Электрохимический метод. В щелочных средах перспективный промышленный способ окисления ДАС - электрохимическое окисление. В настоящее время способ значительно усовершенствован и является непрерывным. Электрохимический метод окисления разработан в 1970 г. Ранее окисление ДАС до ДКГК осуществлялось на графитовых электродах. В промышленности СССР и Болгарии довольно долго использовали графитовые электроды, которые впоследствии были заменены на металлические [7].
Низкая механическая и коррозионная стойкость графита, ограничения по плотности тока, неблагоприятное соотношение эффективной поверхности к объему электрода -- все это не давало возможности использовать электрохимический способ для многотоннажных производств.
Процесс электрохимического окисления проводится в присутствии катализатора -- хлористого или сернокислого никеля.
Механизм процесса может быть представлен следующим образом:
Особенностью процесса является участие гидроксид-ионов в процессе окисления. При рН<12,4 резко снижается скорость окисления.
Электрохимическое окисление проводят в электролизерах специальной конструкции. Электролизеры в форме винипластовых ванн, применявшиеся ранее, заменены на электролизеры фильтр-прессного типа с высокой плотностью тока. Установка состоит из 8 электролизеров, связанных между собой последовательно. Переток жидкости осуществляется за счет непрерывной подачи электролита в первый электролизер. Скорость подачи электролита контролируется ротаметром. Электролит готовят предварительно -- концентрация ДАС -- 120--140 г/л, NaOH--36--43 г/л. В начале процесса рН=13,4--13,8. Процесс окисления осуществляется при температуре 50--53 °С, до достаточной концентрации ДАС не более 2,5 г/л. Электроокислительная система состоит из 4-х контуров, связанных между собой последовательно. Подача электролита в первый контур осуществляется через ротаметр. Каждый контур состоит из электроокислителя, фазоразделителя, насоса, теплообменника. Циркуляция электролита по контуру обеспечивается работой насоса.
Гидрат ДКГК выделяют из раствора ее натриевой соли, подкислив последний соляной кислотой до рН=1,7-2,0 при температуре не выше 10°С. Гидрат ДКГК сушат в пневматической сушилке при 80 °С.
Электрохимический способ позволяет получать гидрат ДКГК с выходом 90%.
Усовершенствование электрохимического окисления связано с разработкой новых катализаторов, использованием предварительно активированного отработанного катализатора, а также с разработкой методов очистки стоков и в других направлениях.
2.2.5 Производство L-аскорбиновой кислоты из гидрата ДКГК
Превращение гидрата ДКГК в аскорбиновую кислоту является сложным процессом и протекает в две основные стадии. Первую стадию можно рассматривать как стадию этерификации и гидролиза, вторую -- как «фенолизацию» и «лактонизацию» этилового эфира 2-кето-L-гулоновой кислоты с образованием аскорбиновой кислоты. Последовательность этих процессов до конца не выяснена, однозначного толкования этих процессов нет [19].
Образование этилового эфира 2-кето-L-гулоновой кислотой доказано, однако его не выделяют.
К побочным процессам относятся: частичное образование фурфурола, продуктов его конденсации и смол, а также других органических продуктов неизвестного строения.
Процесс получения технической аскорбиновой кислоты (ТАК) состоит из следующих операций:
1. Фенолизация гидрата ДКГК.
2. Центрифугирование и сушка ТАК.
3. Регенерация дихлорэтана.
4. Нейтрализация кислого ацетона.
Процесс фенолизации катализируется минеральными кислотами, в том числе хлористым водородом, и проводится при использовании органических растворителей -- хлороформа, дихлорэтана, трихлорэтилена и др. В промышленности используют два варианта.
Фенолизацию ведут в присутствии спиртового раствора НС1 в дихлорэтане или хлороформе. Вначале идет процесс этерификации по карбоксильной группе и процесс гидролиза ацетоновых групп, а затем при 60--62°С--в хлороформе или 70--71°С в дихлорэтане протекает процесс фенолизации и лактонизации. Длительность процесса в хлороформе 45--48 ч. Выход--84,3% в пересчете на ДКГК [20].
Исходный продукт -- гидрат ДКГК -- плавят, добавляют концентрированную 35%-ную соляную кислоту, температуру поднимают до 68--80°С и при температуре 50--80°С отгоняют выделяющийся ацетон. Maccу передают в фенолизатор и добавляют дихлорэтан, а затем изопропанол и остаток соляной кислоты. Реакционную массу выдерживают в течение 8--12 ч при температуре не выше 72 °С. Через 8--10 ч контролируют содержание продукта в массе. При положительном анализе охлаждают реакционную массу водой до 40 °С, а затем в течение 1--3 ч до температуры не выше 14 °С. Выпавшие кристаллы аскорбиновой кислоты отфильтровывают на центрифуге, промывают регенерированным ДХЭ, охлажденным до температуры 10 °С. Сушат ТАК в секционной сушилке при температуре не выше 110°С. Выход ТАК--до 86-- 90%. Следует отметить, что в этом случае процесс идет через образование 2-кето-L-гулоновой кислоты.
Недостатком этого метода является загустевание массы при гидролизе и лактонизации. Поэтому предложено вести процесс без отгонки ацетона.
К недостаткам фенолизации в хлороформе относится длительность процесса, а также плохая растворимость гидрата ДКГК и ТАК в применяемых растворителях. С целью сокращения времени предложен процесс ускоренной фенолизации в ДХЭ при работе с влажным гидратом ДКГК. фенолизацию и лактонизацию ведут в среде дихлорэтановой «рабочей» смеси с отгонкой ацетона в присутствии раствора НС1 в изобутаноле. Общая продолжительность процесса сокращается с 46--48 ч до 20--24 ч. Выход--84,1% в пересчете на гидрат ДКГК.
Целесообразно вести процесс фенолизации в присутствии поверхностно-активных веществ, которые вследствие измельчения дисперсной фазы уменьшают сопротивление массопереносу в гетерогенной системе и увеличивают скорость взаимодействия.
2.2.6 Получение медицинской аскорбиновой кислоты
Медицинскую аскорбиновую кислоту (МАК) получают перекристаллизацией ТАК и аскорбиновой кислоты, выделенной из маточников.
Вследствие лабильности перекристаллизацию ТАК ведут при соблюдении перечисленных ниже условий [21]:
-- процессы растворения, упаривания, сушки проводят быстро, при температуре не выше 70 °С;
-- растворы хранят на холоду;
-- для осветления применяют специально подготовленный уголь и ограничивают его количество;
-- полностью исключают контакт с железом.
Процесс получения МАК состоит из следующих операций:
1. Получение дистиллированной воды.
2. Восстановление активированного угля, регенерация отработанного угля.
3. Перекристаллизация ТАК.
4. Получение АК -IIой кристаллизации.
5. Получение АК III-ей и IV-ой кристаллизации.
6. Регенерация этилового спирта, применяемого для промывки МАК.
Дистиллированную воду получают перегонкой умягченной воды или артезианской воды. Воду анализируют на содержание ионов железа, хлоридов, сульфатов и органических примесей. Величина рН воды должна быть в пределах 4,5--7,8.
Уголь восстанавливают глюкозой в щелочной среде в присутствии кальцинированной соды при температуре 85--90 °С, отфильтровывают и промывают горячей дистиллированной водой до нейтральной реакции среды.
Перекристаллизацию ТАК ведут при температуре 80--85 °С в присутствии активированного угля от трилона Б. Фильтрацию от угля проводят при температуре 65--75 °С. Продукт кристаллизуют в течение 4 - 6 ч при перемешивании и температуре 0 - 2°С и отфильтровывают.
Полученную медицинскую аскорбиновую кислоту на фильтре промывают дистиллированной водой, охлажденной до 0--2°С, затем охлажденным этанолом и сушат в вакуумной сушке при температуре горячей воды 80--85 °С. Выход МАК 1-ой кристаллизации 66,7% от теоретически возможного.
Для получения аскорбиновой кислоты II-ой кристаллизации используют маточные растворы аскорбиновой кислоты, которые упаривают и кристаллизуют.
Аскорбиновую кислоту III-ей и IV-ой кристаллизации получают при переработке маточных растворов аскорбиновой кислоты II-ой и III-ей кристаллизации. Суммарный выход МАК с учетом перекристаллизации аскорбиновой кислоты II, III, IV кристаллизации составляет 92,2% в пересчете на ТАК.
Все растворители, используемые в синтезе аскорбиновой кислоты, регенерируют.
Синтез аскорбиновой кислоты--многостадийный процесс, требующий использования большого количества растворителей и различных видов сырья. Выбросы в атмосферу и образование значительного количества кислых стоков на стадии ацетонировання являются серьезным недостатком процесса в целом. Наиболее совершенная стадия в промышленном синтезе аскорбиновой кислоты--трансформация D-сорбита в L-copбозу, осуществляемая микробиологическим окислением. При этом используется уникальное свойство бактерий -- выполнять направленный процесс окисления многоатомных спиртов в сахаре. В исследованиях, направленных на усовершенствование синтеза витамина С, четко прослеживается тенденция к сокращению числа химических стадий за счет привлечения биотехнологических методов.
Значительные успехи были достигнуты в получении 2-кето-L-гулоновой кислоты через 2,5-дикето-0-глюконовую кислоту. 2,5-дикето-0-глюконовая кислота может быть получена при окислении глюкозы бактериями рода Gluconobactcr Егwinia. Трансформация полученной кислоты в 2-кето-L-гулоно-вую кислоту осуществляется многими бактериями, принадлежащими к родам Corynebacterium, Brevibacterium и др.
Используя микробиологический метод, можно осуществить в одном ферментере двухстадийный синтез 2-кето-L-гулоновой кислоты с высоким выходом--84,6% (при химическом синтезе 65--69%).
Синтез аскорбиновой кислоты через 2,5-дикето-0-глюконную кислоту исключает процессы, связанные с использованием высоких давлений, снижает металлоемкость аппаратуры и резко уменьшает количество вредных выбросов.
В настоящее время получен рекомбинантный штамм, трансформирующий глюкозу непосредственно в 2-кето-L -гулоновую кислоту. В итоге, синтез аскорбиновой кислоты может быть сведен к двум стадиям:
1) получение 2-кето-L-гулоновой кислоты микробиологическим способом;
2) фенолизация полученной кислоты с образованием аскорбиновой кислоты.
Микробиологический метод открывает большие перспективы в области синтеза аскорбиновой кислоты.
2.3 Электрохимическое окисление диацетонсорбозы на Уфимском витаминном заводе
Способ получения ДКГК с применением метода электрохимического окисления ДАС впервые был разработан и внедрен на Ленинградском витаминном комбинате в 1968-1969 гг. Метод постоянно совершенствовался. В период с 1970-1976 гг. были опробованы графитовые, никелевые электроды, и электроды из нержавеющей стали. В 1972 г. была отработана непрерывная технология ЭХО с применением графитовых электродов. В 1984 г. метод ЭХО ДАС был внедрен на Йошкар-Олинском витаминном заводе с измененной конструкцией электролизеров с использованием металлических электродов. Применение помимо катализатора никеля сернокислого, комплексообразователя Трилона Б позволило увеличить производительность электролизеров и значительно снизить скорость коррозии анодов.
В 1986 г. метод ЭХО ДАС с использованием графитовых электродов был внедрен на Ереванском витаминном заводе. Монтажная схема установки была разработана проектно-конструкторским отделом завода. Нестандартное оборудование изготавливалось механическим участком Уфимского витаминного завода. Первоначальная проектная мощность установки составляла 400 т/г МАК, режим работы - непрерывный.
Решение о монтаже установки ЭХО ДАС на Уфимском витаминном заводе было принято на техническом совете завода в январе 1992 г. В 1992 г. на Уфимском витаминном заводе разработали непрерывный процесс электрохимического окисления (рисунок 3) на биполярном электролизере, который представлял собой каскад из пяти электролизеров и позволял снизить токи, в результате чего получалась экономия электроэнергии. Разработанный на Уфимском витаминном заводе «Пусковой регламент на производство натриевой соли диацетон-2-кето-L-гулоновой кислоты (ДКГК) методом электрохимического окисления (ЭХО) диацетонсорбозы (ДАС)» был утвержден директором завода Укадером М.С. в 1992 г. Ввод в эксплуатацию был запланирован в марте 1992 г. Ввод второй очереди линии ЭХО ДАС был запланирован на август 1992 г. с доведением мощности до 560 т МАК в год [22].
Рисунок 3 - Технологическая блок-схема получения натриевой соли диацетон-2-кето-L-гулоновой кислоты методом ЭХО
Выводы
1. Витамин С - мощный антиоксидант. Он играет важную роль в регуляции окислительно-восстановительных процессов, участвует в синтезе коллагена и проколлагена, обмене фолиевой кислоты и железа, а также синтезе стероидных гормонов и катехоламинов. Аскорбиновая кислота также регулирует свертываемость крови, нормализует проницаемость капилляров, необходима для кроветворения, оказывает противовоспалительное и противоаллергическое действие.