аскорбиновая кислота электрохимический диацетонсорбоза
Рисунок 2 - Схема колонного ферементатора с ситчатыми тарелками
Очистку проводят с помощью активированного угля, который отфильтровывают на фильтр-прессе. Затем проводят процессы упаривання при t=45--50°С под вакуумом и кристаллизации, фуговки и сушки сорбозы в сушилках кипящего слоя при t=60--100°С до содержания влаги не более 0,7%. С целью повышения качества, снижения потерь при упаривании раствора сорбозы разработан метод непрерывного упаривания и кристаллизации сорбозы в вакуум-кристаллизаторе при пониженной температуре 35 °С и температуре теплопередающей поверхности не выше 70--92 °С с последующей фуговкой сорбозы и возвратом маточного раствора сорбозы в вакуум-кристаллизатор.
Потери сорбозы уменьшаются, выход сорбозы возрастает до 90%.
Производительность непрерывного способа выделения сорбозы на 10% выше, чем периодического. Непрерывное выделение кристаллической сорбозы может также осуществляться следующим образом. Окисленный раствор непрерывно отводится из колонного аппарата в сборник и далее поступает в сепаратор для очистки от белковых частиц, затем направляется в колонну с катионитом, и далее -- в колонну с анионитом. Очищенный раствор насосом подают в распылительную сушилку, где сушат при t=70°С, Окончательная сушка производится в шнековой сушилке до влажности не более 0,1%. Последний метод особенно перспективен в крупнотоннажных производствах.
2.2.3 Производство диацетон - L -сорбозы из L-сорбозы
Диацетон-L-сорбоза (ДАС) -- кристаллическое вещество с Tпл=78°С, хорошо растворима в воде, бензине, эфире, бензоле и других органических растворителях. Получают ДАС в виде раствора светло-коричневого цвета с содержанием сухих веществ не менее 14--17%.
Процесс ацетонирования является одной из основных и самых сложных стадий в производстве аскорбиновой кислоты. Проводят этот процесс с целью защиты гидроксильных групп при дальнейшем окислении ДАС.
Механизм ацетонирования чрезвычайно сложен, однозначного толкования его нет. Предполагается, что механизм реакции ацетонирования должен учитывать существование L-сорбозы в двух формах--фураноидной и пираноидной, которые, в свою очередь, существуют в а- и р-формах [15]:
Предполагают, что моноацетонированию подвергаются те формы L-сорбозы, которые имеют гидроксильную группу, расположенную рядом с полуацетальным гидроксилом при Са-атоме по той же стороне цикла. Следует подчеркнуть, что механизм ацетонирования определяется также и катализаторами ацетонирования. В качестве катализаторов могут быть использованы: серная кислота, олеум, хлорид цинка, сульфоновые кислоты, ионообменные смолы (сульфокатиониты в Н+-форме).
Реакцию ацетонировання упрощенно можно представить следующей схемой [7]:
В соответствии с этой схемой реакция ацетонирования L-сорбозы является обратимой, и направление ее зависит от различных условий. Установлено влияние следующих факторов [5, 7].
1 Температура. При уменьшении температуры равновесие между ДАС и другими ацетоновыми производными смещается в сторону образования ДАС. Поэтому реакция ацетонирования должна проводиться при минимально допустимой температуре (12--14°С) с последующим охлаждением до 10 - 20°С для смещения равновесия в сторону образования ДАС.
2 Присутствие воды. ДАС в присутствии воды и кислоты легко гидролизуется. Вода может образоваться также при реакциях «уплотнения» ацетона. Поэтому содержание воды в реагентах должно быть минимальным (в L-сорбозе не более 0,1%, ацетоне--0,1--0,2%. Для связывания воды применяют 20%-ный олеум, используемый в качестве катализатора. Исходя из этих соображений, заманчивой представляется идея удаления воды или ее химического связывания.
3 рН среды. В присутствии кислоты, а также в щелочной среде протекает побочная реакция образования окиси мезитила из ацетона:
Поэтому важно следить за рН массы после нейтрализации, не допуская высокой щелочности.
4 Содержание олеума. Имеет важное значение, так как избыток его ускоряет процесс конденсации ацетона, а уменьшение его количества ускоряет гидролиз ДАС несвязанной частью воды.
5 Порядок смешения реагентов при нейтрализации ДАС: прямая или обратная нейтрализация. Показано, что при обратной нейтрализации ацетонового раствора ДАС выход ее увеличивается [5].
6 Температура нейтрализации и интенсивность перемешивания реакционной массы. При понижении температуры нейтрализации от +5°С до 0°С выход ДАС повышается; при увеличении интенсивности перемешивания в ацетонаторах выход ДАС тоже возрастает, причем значительно. Все перечисленные факторы учитываются в технологическом процессе получения ДАС.
Технологический процесс получения ДАС включает 5 основных и 5 дополнительных операций. Основные: ацетонирование, нейтрализация, отгонка ацетона и отделение ДАС от солевого раствора, отгонка окиси мезитила, очистка ДАС. Дополнительные: экстракция моноацетонсорбозы (MAC) из солевого раствора, отгонка ацетона с упариванием и получением сиропа MAC, доацетонирование MAC, отгонка ацетона от солевого раствора, регенерация ацетона.
Процесс можно вести периодическим и непрерывным способом. Наиболее передовой промышленной технологией является непрерывный способ получения ДАС [16, 17].
Процесс ацетонирования L-сорбозы проводится в реакторах-ацетонаторах. Используется каскадная схема из 4-х ацетонаторов.
В ацетонатор с помощью дозирующих насосов через теплообменник непрерывно подают ацетон с температурой не выше --2°С и олеум. Скорость подачи ацетона регулируют в зависимости от количества дозируемой из бункера сорбозы. Скорость подачи олеума и сорбозы регулируется в пределах 60--90 л/ч и 80--181,2 кг/ч, соответственно. Ацетонаторы снабжены скоростными мешалками. Поддерживается кислотность в пределах 82--105г/л и температура не выше 16? С. Из 1-го ацетонатора по мере его наполнения масса самотеком поступает во 2-ой ацетонатор, где поддерживается температура не выше 24 °С и далее в 3-ий, работающий аналогично второму, но температура в нем не выше 18 °С. Далее масса поступает в 4-ый реактор, работающий при температуре 18°С, где ацетонирование завершается. Затем масса через холодильник поступает в реакторы-охладители, где ее охлаждают до --17°С и передают на стадию нейтрализации.
Нейтрализация кислого ацетонового раствора моно- и диацетон- L -сорбозы может, также как и ацетонирование, проводиться как периодическим способом, так и непрерывным.
Непрерывный способ более производителен и позволяет получить ДАС более высокого качества. По непрерывному способу нейтрализацию ведут в системе из 4-х нейтрализаторов, куда с помощью насоса одновременно подают разбавленный (8%-ный) раствор щелочи со скоростью 550--680 л/ч и кислый ацетоновый раствор со скоростью 1100--1500 л/ч, поддерживая температуру в пределах 2--10? C и щелочность 0,5--2 г/л.
Нейтрализованный водно-ацетоновый раствор MAC и ДАС направляют в отгонный аппарат при температуре 80-- 110°С ведут отгонку влажного 10--20%-ного ацетона. Затем упаренный раствор охлаждают до 33--38 °С и производят деление слоев. Процесс проводится или в делительной воронке, или на флорентине, или в колонне непрерывного действия.
Доацетонирование MAC проводят в ацетонаторе, куда поступает раствор MAC, охлажденный ацетон и олеум. Процесс ведут при температуре 8--12 °С в течение 2--2,5 ч, затем массу охлаждают до --10 °С----20 °С и передают на нейтрализацию. Далее поступают, как при ацетонировании сорбозы. Дополнительный выход ДАС--5,6%.
Ацетон, полученный в процессе отгонки, полностью регенерируют. Регенерацию ацетона осуществляют на ректификационных колоннах, соединенных с соответствующими аппаратами (дефлегматоры, холодильники, сборники, насосы). Процесс ректификации регулируется автоматически. Кубовый остаток от ректификации обезвреживают гипохлоритом натрия.
Из солевого раствора сульфата натрия планируется получать чистый сульфат натрия.
Очищенный 14 - 17%-ный сироп ДАС направляют на стадию окисления. Суммарный выход ДАС достигает 78--87% от теоретически возможного.
2.2.4 Производство гидрата диацетон-2-кето-L-гулоновой кислоты
Четвертой стадией промышленного синтеза аскорбиновой кислоты является окисление диацетонсорбозы (ДАС) в диацетон-2-кето-L-гулоновую кислоту (ДКГК). Гидрат ДКГК кристаллизуется в виде бесцветных кристаллов с Тп.л=98--99°С, хорошо растворим в спирте, эфире, почти не растворим в ледяной воде. При кипячении с водой гидрат легко омыляется и переходит в 2-кето-L-гулоновую кислоту, процесс гидролиза легко идет в кислой среде.
Окисление ДАС перманганатом калия осуществляется в водно-щелочной среде при t=32--34°С [8]. Полученную натриевую соль диацетон-2-кето-L-гулоновой кислоты переводят в ДКГК с помощью 20%-ного раствора НС1 при t=2°C (pH=1,7-2,0). Выход ДКГК - 95--96%.
Присущие этому процессу недостатки - высокая стоимость и дефицитность КМnO4, а также довольно большой его расход (несмотря на то, что КМnO4 является очень эффективным и удобным для применения окислителем) делают его неперспективным для широкого применения.
Наиболее перспективными с экономической точки зрения являются гипохлоритный и электрохимический методы окисления ДАС, применяющиеся на ряде заводов. Рассмотрим эти два метода более подробно.
Гипохлоритный метод. Процесс окисления ДАС гипохлоритом натрия протекает по схеме:
Механизм окисления при помощи NaCIO в присутствии NiSO4 заключается в следующем [18].
В щелочной среде образуется гидрат закиси никеля, окисляемый NaCIO до Ni2O3:
NiSO4+2NaOH>Ni(OH)2+Na2S04
2Ni(OH)2+NaClO>Ni2O3+2H2O+NaCl.
Окись никеля далее действует как катализатор, выделяя кислород из NaCIO. Окись никеля превращается в закись, которая снова окисляется в окись никеля:
3NaCIO + Ni2O3>2NiO2+3NaCl+O2
Выделяющийся кислород окисляет ДАС. Процесс сильно экзотермичен. Реакция, как правило, протекает с быстрым повышением температуры до 100--102 °С.
На процесс окисления и на качество ДКГК влияют ряд факторов. Концентрация щелочи в NaCIO должна поддерживаться на уровне около 70 г/л при концентрации активного хлора 150--170 г/л. Количество NaCIO не должно превышать теоретического, так как при его избытке увеличиваются потери ДКГК. Температура окисления должна быть не ниже 65 °С и не выше 80 °С. Концентрация ДАС--до 18--20%. При более высокой концентрации окисление протекает слишком энергично. Расход окислителя зависит от качества ДАС. На выход ДКГК оказывает влияние величина рН реакционной массы (процесс ведут при рН=7,5--8,0).
Основной побочный процесс -- окисление примеси MAC с образованием оксалата и ацетата натрия, хлористого натрия и хлороформа.
Процесс получения гидрата ДКГК состоит из следующих операции:
1. Приготовление раствора сернокислого никеля.
2. Подготовка раствора NaClO.
3. Приготовление разбавленной соляной кислоты.
4. Получение натриевой соли ДКГК методом непрерывного окисления ДАС гипохлоритом натрия.
5 Получение гидрата ДКГК.
Предварительно готовят раствор сернокислого никеля в дистиллированной воде с концентрацией 200---400 г/л.
С целью стабилизации процесса окисления в раствор гипохлорита натрия вводят 42--44 %-ный раствор NaOH. После 1 ч выдержки раствор передают на стадию окисления. Раствор содержит 50 г/л NaOH, 150 г/л активного хлора.
Готовят также 19 %-ный раствор соляной кислоты.
Процесс окисления ведут в непрерывно действующей колонне с кольцами Рашига. Рабочий раствор ДАС (содержание щелочи--10--15 г/л, ДАС--20%) подогревают до 35-- 80 °С и насосом подают в напорную емкость, откуда самотеком -- в нижнюю часть окислительной колонны. В линию подачи ДАС направляют раствор сульфата никеля. В нижнюю часть окислительной колонны из напорной емкости самотеком подают раствор гипохлорита натрия. Скорость подачи регулируют и измеряют соответствующими приборами. Скорость подачи раствора ДАС--750 л/ч, катализатора 7 - 10,8 л/ч, раствора NaClO--из расчета 1 кг активного хлора на 1 кг 100% ДАС.
Окисленный раствор из верхней части колонны непрерывно поступает в реактор с рассольным охлаждением. Раствор фильтруют от окислов никеля и охлаждают до 5 - 10°С. К охлажденному раствору в смеситель подают разбавленную соляную кислоту до рН=4,5--5,5. Затем масса направляется в реактор, где происходит выделение гидрата ДКГК разбавленной соляной кислотой при рН=1,7--2,0 и температуре не выше 10°С. Гидрат ДКГК отфильтровывают и промывают ледяной водой. После этого гидрат ДКГК, содержащий 10% влаги, направляют в пневматическую сушилку, где сушат воздухом с температурой 80 °С. Высушенный гидрат передается на стадию получения технической аскорбиновой кислоты. Выход гидрата ДКГК--90% от теоретически возможного.
В настоящее время на некоторых витаминных комбинатах внедрен непрерывный процесс выделения гидрата ДКГК. Процесс регулируется автоматически. Достигнут выход гидрата 96,3%. Способ окисления ДАС с помощью гипохлорита натрия, несмотря на высокую эффективность и экономичность, имеет ряд недостатков: значительная коррозия аппаратуры вследствие использования водного раствора гипохлорита натрия, большое количество неорганических отходов, плохие санитарные условия и др.