Процесс восстановления D-глюкозы можно осуществлять двумя методами:
-- электролитическим восстановлением;
-- каталитическим гидрированием.
Электролитическое восстановление D-глюкозы в D-сорбит осуществляется при комнатной температуре в электролизерах со свинцовыми анодами и катодами из сплава никеля. Процесс проводят в присутствии NaOH и сульфата натрия или аммония при рН=10. Преимущество процесса заключается в мягких условиях его проведения, в отсутствии дорогостоящих катализаторов и автоклавов. Однако в процессе электролитического восстановления получается раствор D-сорбита, загрязненный его изомером--D-маннитом (до 15%). Разделение этих изомеров представляет большие трудности. Недостатком процесса является также высокая щелочность раствора и сложность конструкции электролизера. Поэтому в настоящее время на витаминных предприятиях принят каталитический метод.
Каталитическое гидрирование (восстановление) можно представить следующей схемой:
Выход составляет 98--99% от теоретически возможного. Особенностью этой стадии производства является протекание ряда побочных реакций: окисление D-глюкозы (I) в D-глюконовую кислоту (VI) кислородом воздуха в присутствии катализатора; фенолизация D-глюкозы в щелочной среде с последующей изомеризацией в D-фруктозу (II) и D-маннозу (IV). D-фруктоза может далее превращаться в D-сорбит (III) и D-маннит (V). В побочных процессах гидрогенолиза глюкозы, кроме D-сорбита, образуются также этиленгликоль, глицерин, пропиленгликоль и др. побочные продукты. Основные побочные процессы протекают по схеме:
Основная задача при осуществлении технологического процесса--свести к минимуму образование этих побочных продуктов. Это достигается рядом мер, которые будут рассмотрены несколько позже.
Технологическая схема получения D-сорбита включает следующие операции:
1) Приготовление и регенерация скелетного никелевого катализатора.
2) Приготовление 50--55%-ного раствора D-глюкозы.
3) Получение D-сорбита.
4) Очистка водного раствора D-сорбита от ионов тяжелых металлов.
5) Получение кристаллического D-сорбита для выпуска пищевого D-сорбита.
Процесс гидрирования глюкозы осуществляют двумя способами: или автоклавным периодическим способом, или в непрерывно действующих аппаратах.
Периодический способ. Для гидрирования приготавливают 50--55%-ный водный раствор D-глюкозы при 70--75°С, очищают раствор активированным углем при 75°С, фильтруют через нутч-фильтр. В очищенный раствор добавляют известковую воду до рН=8,0--8,1 и раствор направляют на гидрирование.
В настоящее время разработан способ непрерывной очистки 50%-ных растворов глюкозы на гранулированном угле АГ-3. Расход его значительно меньше, чем порошкообразного, он легче регенерируется. Наряду с этим проводятся исследования по очистке 50%-ных водных растворов глюкозы с использованием полимерных мембран и ионообменных смол.
Автоклавный процесс гидрирования осуществляют при температуре 135--140°С, и рН=7,5--7,8 под давлением 70-- 100 атм. при непрерывной подаче водорода, полученного электролитическим путем, в автоклав. Окончание процесса определяют по прекращению падения давления водорода в автоклаве в течение 20 мин. Раствор сорбита охлаждают до 75-- 80 °С, снижают давление в автоклаве до 5--7 атм. и направляют раствор сорбита совместно с катализатором на фильтрацию. Катализатор отделяют на друк-фильтре и тщательно отмывают горячей водой. Затем катализатор направляют на регенерацию. Как уже указывалось, процесс гидрирования сопровождается рядом побочных реакций. Для того, чтобы свести их к минимуму, необходимо в периодическом процессе:
-- не допускать хранения щелочного раствора D-глюкозы с катализатором;
-- проводить реакцию гидрирования при рН, близком к нейтральному (7,3--7,5), т. к. в щелочной среде D-глюкоза будет подвергаться распаду при t=135--140°С.
Однако при смешении катализатора с раствором D-глюкозы в автоклаве наблюдается некоторое снижение величины рН, поэтому рН раствора в начале процесса следует доводить до 8,0, а раствор глюкозы готовить на дистиллированной воде (он должен быть прозрачным и не содержать посторонних солей). Следует использовать особо чистый, электролитический водород. Катализатор необходимо тщательно подготовить и промыть. Величина зерен катализатора--1--2 мм. Остаточное содержание глюкозы по окончании гидрирования не должно превышать 0,1% по массе.
Непрерывный способ. На предприятиях Венгрии, Германии, некоторых американских фирм, в России (г. Йошкар-Ола) процесс гидрирования глюкозы в сорбит ведут непрерывным способом [7].
При непрерывном способе более эффективным является применение суспензированного катализатора, т. к. при этом достигается повышение контактной поверхности катализатоpa и наилучшее использование объема автоклава. На основе венгерской лицензионной технологии процесс гидрирования в Йошкар-Оле (рисунок 1) осуществляют в каскаде из колонных автоклавов при температуре 140--165°С и давлении 150 атм.
Предварительно готовят 50%-ный раствор глюкозы при t=80°С, охлаждают его до 30--40 °С и подают на гидрирование через специальный смеситель с катализатором.
В системе смесителей готовят 10%-ную суспензию никелевого катализатора в известковой или аммиачной воде, смешивают ее с 50%-ным раствором глюкозы и насосами-дозаторами направляют в три последовательно соединенные колонны. Водород подается в тот же смеситель. По окончании процесса гидрирования раствор сорбита совместно с катализатором поступает для сепарации водорода в сборник, а затем на фильтрацию (система сепаратор--фильтр). Отработанный катализатор промывают горячей водой и передают на регенерацию, а раствор D-сорбита -- на очистку.
Рисунок 1 - Схема узла гидрирования D-глюкозы непрерывным способом. I - исходная суспензия; II - водород свежий, 15 МПа; III - водород обратный, 15 МПа; IV - конечная суспензия; V - сброс водорода. 1 - маслоотделитель; 2 - смеситель; 3 - насос высокого давления; 4, 6, 8 - пароподогреватели высокого давления; 5, 7, 9 - реакторы высокого давления; 10 - холодильник высокого давления; 11 - сепаратор высокого давления; 12 - брызугоуловитель высокого давления; 13 - циркуляционный компрессор; 14 - сепаратор с брызгоуловителем; 15 - циркуляционный насос.
В настоящее время проведены испытания более технологичного и простого процесса гидрирования на стационарном никелевом катализаторе. Медно-никелевый стационарный катализатор применяют в ГДР для гидрирования глюкозы при t=120--140°С и избыточном давлении 201--240 кгс/см2.Непрерывный процесс гидрирования позволяет применять автоматические контроль и регулирование, обеспечивать более высокое качество продукта и увеличивать производительность труда.
Очистка сорбитного раствора. Очистка производится двумя способами:
1) химический метод заключается в осаждении ионов тяжелых металлов (меди, железа, никеля) с помощью двузамещенного фосфорнокислого натрия (Na2HPО4). К 20--25%-ному раствору сорбита добавляют 1,5--2% Na2HP04 и 2--5% мела (к массе раствора), нагревают в течение 1 ч до 85-- 90 °С, фильтруют через нутч-фильтр или фильтр-пресс с применением асбестовой или угольной подушки. По окончании фильтрации раствор сорбита подвергают анализу [5].
2) на ионообменных смолах -- 25--30%-ный раствор сорбита пропускают через две колонны, заполненные катионитом. При этом рН раствора значительно снижается за счет ионного обмена. Для повышения рН до 4,0-- 4,6 раствор пропускают через 3 непрерывно действующие колонны, заполненные слабоосновным анионитом ЭДЭ-10П [9].
Для получения кристаллического продукта очищенный раствор сорбита выпаривают в вакуум-аппарате при вакууме не ниже 650 мм рт. ст. до содержания сухих веществ 70-- 80%. Часть раствора сорбита упаривают на РПИ до содержания влаги 5% и кристаллизуют. Кристаллы отфильтровывают, промывают спиртом и высушивают при температуре 35--40 °С. Получают чистый медицинский сорбит, используемый для лечебных и пищевых целей. Гранулированный D-сорбит из водного концентрата производят на специальной сушильной установке [7, 10].
2.2.2 Производство L-сорбозы из D-сорбита
L-сорбоза является кетогексозой, в кристаллическом виде имеет в-форму пиранозы. Хорошо растворима в воде, плохо в спирте, Тпл= 165°С. Строение L-сорбозы можно представить различными структурами-
L-сорбоза чувствительна к нагреванию, особенно в растворах. Наиболее устойчива при рН=3,0. При рН<3 идет процесс распада до оксиметилфурфурола и далее муравьиной и левулиновой кислот [11].
Возможны два метода получения L-сорбозы из сорбита: химический и микробиологический. Химический метод включает до 6 стадий, выход L-сорбозы составляет всего 0,75% от теоретически возможного, поэтому промышленного применения он не нашел.
Микробиологическое аэробное окисление можно представить следующей схемой:
Процесс окисления D-сорбита в L-сорбозу осуществляется биохимическим методом и является результатом жизнедеятельности аэробных кетогенных уксуснокислых бактерий, культивируемых на питательной среде, состоящей из D-copбита и дрожжевого автолизата или экстракта [12].
Окисление осуществляется в присутствии биостимуляторов--аминокислот, витаминов группы В, ускоряющих процесс на 40%. Биостимулятор должен отвечать определенным требованиям: обеспечивать высокую скорость процесса, применяться в возможно меньших количествах, быть недорогим и простым в приготовлении, содержать мало балластных веществ, которые затрудняют выделение L-сорбозы и ухудшают ее качество. Биостимуляторы приготавливают, как правило, из дрожжей, подвергая их различным видам обработки. В настоящее время разработан способ приготовления ферментативного гндролизата дрожжей -- нового биостимулятора для получения L-сорбозы. Испытания его показали, что окисление сорбита в этих случаях происходит с более высокой скоростью, чем на используемом в производстве кислотном гидролизате дрожжей с кукурузным экстрактом.
Технологический процесс окисления D-сорбита в L-сорбозу состоит из следующих вспомогательных и основных операций [7]:
1 Приготовление дрожжевого биостимулятора, дрожжевого автолизата и разбавленной серной кислоты.
2 Приготовление рабочей культуры.
3 Приготовление и выращивание посевного материала.
4 Проведение процесса биохимического окисления в производственном ферментаторе.
5 Выделение кристаллической L-сорбозы из окисленного раствора.
6 Выделение L-сорбозы из маточных растворов.
Питательной средой для рабочей культуры является очищенный раствор D-сорбита и автолизат пекарских дрожжей. В питательную среду добавляется уксусная кислота до рН 4,8--5,5. Рабочую культуру готовят по следующей схеме:
пробирки с твердой средой
v
пробирки с жидкой средой
v
колбы с жидкой средой
v
бутылки с жидкой средой.
Посевной материал выращивают глубинным способом в специальных аппаратах--инокуляторах и посевных ферментаторах. Аппарат тщательно стерилизуют острым паром, затем в него засасывают питательную среду состава: 10%-ный раствор очищенного сорбита, биостимулятор, азотнокислый аммоний, трилон Б, небольшое количество олеиновой кислоты. В питательную среду добавляют серную кислоту до рН 5,4--6,0 и стерилизуют в течение 1 ч при температуре 120 °С. По окончании стерилизации раствор охлаждают до 35°С, вводят стерильную рабочую культуру уксуснокислых бактерий. При температуре 30--32 °С в течение 10--12 ч. После этого глубинную культуру стерильно переносят в посевные ферментаторы. Культуру из инокулятора проверяют на чистоту и степень окисления, которая не должна быть ниже 30%. В посевном ферментаторе добиваются глубины окисления не менее-40%, а в производственном--до 97,5--98% при времени окисления до 18--30 ч.
С целью интенсификации процесса получения сорбозы предложен метод стерилизации питательной среды и оборудования озоном, что сокращает время основного процесса окисления до степени окисления 97,5--98%. Исследованиями установлена возможность биохимического окисления сорбита в сорбозу путем аэрации среды кислородом вместо воздуха при глубине окисления 94--95%.
Процесс ферментации ведут двумя способами: периодическим и непрерывным. Рассмотрим перспективный непрерывный способ.
Непрерывный способ ферментации включает две стадии:
1) непрерывное культивирование уксуснокислых бактерий при биохимическом окислении D-сорбита в проточных средах;
2) непрерывное выделение кристаллической L-сорбозы из окисленного раствора [13].
Наиболее эффективно процесс ферментации осуществляется в колонном ферментаторе с сетчатыми тарелками (установка типа УНФ-100). Ферментатор (рисунок 2) представляет собой колонну высотой 8,3 м, диаметром -- 1,1 м, состоящую из 6 царг с 32 ситчатыми тарелками. Объем рабочей зоны--3,8 м3. В аппарат с определенной скоростью, обеспечивающей необходимую степень превращения D-сорбита в L-сорбозу, непрерывно подается рабочая культура, стерильная среда (водный раствор сорбита с концентрацией D-сорбита 22%), а также сжатый воздух. Процесс проводится при температуре 30--36°С, давлении 0,2--0,5 атм, рН=4--4,5 в течение 28--39 ч. Обогрев осуществляется горячей водой через секционные рубашки. Окисленный раствор непрерывно отводится из верхней части колонного ферментатора в сборник, а затем поступает на доокисление в периодически действующие ферментаторы, где глубина окисления повышается с 70--80% до 95%. Окисленный раствор сорбита с содержанием сухих веществ 20--25% направляют на очистку[2, 7].