MnO4- + 4Н+ + 3з = MnO2v + 2H2O, рН ? 7, ц = 1,69 В (4).
Реакций (1) и (4) протекают в кислой среде, но как видно из значений окислительных потенциалов (ц) MnO4- более глубоко восстанавливается по реакции (4). Это возможно в избытке MnO4- за счет реакции конмутации:
2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2v + 4Н+.
Таблица 9
Таблица 10
Таблица 11
Таблица 12
Таблица 13
Таблица 14
Таблица 15
Практическая часть
Окислительные свойства HNO3 .
Опыт 1(в вытяжном шкафу). В три пробирки внести по кусочку цинка и добавить по 1 мл раствора HNO3. В первую добавить очень разбавленный раствор НNO3, во вторую - разбавленный раствор HNO3, в третью - концентрированный раствор HNO3. Что наблюдается? Какие газы выделяются? Как можно это доказать? Укажите окислитель и восстановитель, методами электронного баланса, протонно-кислородного баланса и полуреакций подобрать коэффициенты и написать уравнения соответствующих окислительно-восстановительных реакций.
Опыт 2(в вытяжном шкафу). В две пробирки внести по кусочку серы и фосфора, добавить азотную кислоту. Записать наблюдения и уравнения реакций.
Опыт 3(в вытяжном шкафу). Налить в две пробирки по 1 мл раствора HBr и HI и в каждую добавить азотную кислоту. Записать наблюдения и уравнения реакций.
Опыт 4(в вытяжном шкафу). Налить в пробирку 1 мл разбавленного раствора пероксида водорода и добавить азотную кислоту. Записать наблюдения и уравнение реакции.
Опыт 5. Внести в пробирку порошок мела и добавить азотную кислоту. Записать наблюдения и уравнение реакции.
Окислительные свойства серной кислоты.
Опыт 1(в вытяжном шкафу). В четыре пробирки поместить по 1 кусочку цинка. В одну добавить 1 мл разбавленного раствора H2SO4, в остальные столько же раствора концентрированной Н2SO4. Две последние пробирки нагреть: одну на слабом, а другую на сильном пламени горелки. Указать, какие газы выделяются в пробирках? Образуется ли при этом свободная сера?
Опыт 2(в вытяжном шкафу). В две пробирки налить по 1 мл раствора бромида и йодида натрия или калия, затем добавить концентрированную серную кислоту.
Опыт 3(в вытяжном шкафу). В пробирку налить 1 мл раствора пероксида водорода, затем добавить концентрированную серную кислоту.
Указать во всех случаях окислитель и восстановитель, написать уравнения соответствующих окислительно-восстановительных реакций.
Окислительные свойства перманганата калия.
Опыт 1. Внести в три пробирки по 1 мл раствора KMnO4. В первую добавить 5-6 капель разбавленного раствора Н2SO4; во вторую - столько же воды; в третью - столько же разбавленного раствора КОН. Затем в каждую пробирку добавить по 1 микрошпателю кристаллов Na2SO3. Наблюдать происходящие явления. Отметить окраску растворов и осадка, учитывая, что ионы имеют цвет: MnO-4 - фиолетовый, MnO42- - зелённый, Мn2+ - бесцветный, а МnO2 - представляет бурый осадок.
Опыт 2. Внести в три пробирки по 1 мл раствора KMnO4. В первую добавить 5-6 капель разбавленного раствора Н2SO4; во вторую - столько же воды; в третью - столько же разбавленного раствора КОН. Затем в каждую пробирку добавить по 1 мл раствора пероксида водорода.
Опыт 3. Внести в три пробирки по 1 мл раствора KMnO4. В первую добавить 5-6 капель разбавленного раствора Н2SO4; во вторую - столько же воды; в третью - столько же разбавленного раствора КОН. Затем в каждую пробирку добавить по 1 мл раствора йодида калия.
Опыт 4. Внести в три пробирки по 1 мл раствора KMnO4. В первую добавить 5-6 капель разбавленного раствора Н2SO4; во вторую - столько же воды; в третью - столько же разбавленного раствора КОН. Затем в каждую пробирку добавить по 1мл раствора сульфата железа (II).
Указать окислитель, восстановитель и солеобразователь, методами электронного баланса и полуреакций подобрать коэффициенты и написать уравнения соответствующих окислительно-восстановительных реакций и описать наблюдаемые процессы.
Окислительные свойства дихромата калия.
Опыт1. В две пробирки налить по 1 мл раствора К2Cr2O7. Одну подкислить несколькими каплями разбавленного раствора Н2SO4. Затем в обе пробирки добавить по 1 микрошпателю кристаллов КNO2. Отметить наблюдаемые явления.
Опыт 2. В три пробирки налить по 1 мл раствора К2Cr2O7 и подкислить несколькими каплями разбавленного раствора Н2SO4. Затем в одну добавить раствор йодида кали, в другую раствор пероксида водорода, в третью-раствор сульфата железа (II). Что наблюдается? Образуются ли простые вещества кислород и йод и как можно доказать их образование.
Укажите окислитель и восстановитель, методами электронного баланса и полуреакций, подобрать коэффициенты и написать уравнения соответствующих окислительно-восстановительных реакций.
Восстановление нитрита калия. Внести в пробирку 1 мл раствора йодида калия КI и добавить последовательно несколько капель разбавленного раствора Н2SO4 и 1 микрошпатель кристаллов нитрита калия КNO2. Что наблюдается при нагревании?
Отметить изменение цвета раствора. Укажите окислитель и восстановитель, методами электронного баланса и полуреакций подобрать коэффициенты и написать уравнение соответствующей окислительно-восстановительной реакции.
Восстановительные и окислительные свойства пероксида водорода.
1. В пробирку внести 1 мл раствора Н2О2, подкислить 5-6 каплями разбавленного раствора Н2SO4 и затем добавить 1 мл раствора КМnO4. Что наблюдается? Какой газ выделяется?
2. В пробирку налить 1 мл раствора КI, подкислить разбавленным раствором Н2SO4 (3-4 капли) и затем добавить 1 мл раствора Н2О2. Что наблюдается?
3. В пробирку внести 1 мл раствора Н2О2, подкислить 5-6 каплями разбавленного раствора Н2SO4 и затем добавить 1 мл раствора сульфата железа (II). Что наблюдается?
4. В пробирку внести 1 мл раствора Н2О2 и добавить несколько капель щелочи, затем внести раствор соли хрома (Ш). Что наблюдается?
Укажите окислитель и восстановитель, методами электронного баланса и полуреакций подобрать коэффициенты и написать уравнение соответствующей окислительно-восстановительной реакции.
Внутримолекулярная дисмутация пероксида водорода. В пробирку налить 1 мл раствора Н2О2, добавить 1 микрошпатель кристаллов МnO2 и нагреть. Какой газ выделится? Написать уравнение реакции каталитического разложения Н2О2.
Упражнения
Составит уравнения реакций методом протонно-кислородного баланса [8]:
С2Н4 + KMnO4 + H2O = С2Н4 (ОН)2 + ? + ?
С6Н12О6 + CuSO4 + NaOH = С6Н12О7 + Cu2O + ? +?
С6Н5NО2 + Fe + HCl(к) = С6Н5NH2 + FeCl2 + ?
С6Н10+ KMnO4 + H2O = С6Н10(OН)2 + ? + ?
С4Н6 + KMnO4 + H2SO4 = СН3СН2СООН + CO2 + ? + ? + ?
(C2H5)3N + HNO3 = CO2 + NO2 + N2 +?
P2I4 + P4 + P4 + H2O > PH4I + H3PO4
Mo3N + О2 = MoO3 + NO2
FeS8 + Cl2 + H2O = Fe2(SO4)3 + H2SO4 + HCl
W3C + O3 = WO3 + CO2 + О2
Al3Ag5 + NaOH + H2O =Na[Al(OH)4] + H2
Fe4C + HNO3 + HNO3 = Fe(NO3)3 + CO2 + NO2 + H2O
FeS8 + Cl2 + H2O = Fe2(SO4)3 + H2SO4 + 2HCl
Лабораторная работа 12. Электрохимические свойства металлов. Электролиз растворов солей
Теоретическая часть [12,13]
Руководствуйтесь следующими правилами и помните, что:
Металл, расположенный впереди в ряду СЭП, обладает большей восстановительной, а его ионы - меньшей окислительной способностью по сравнению с металлами, следующими за ним. Каждый металл, стоящий впереди, способен вытеснять из соединений металлы, стоящие за ним.
Водород из разбавленных кислот вытесняется лишь впереди стоящими металлами. Металлы, расположенные между магнием и кадмием, обычно не вытесняют водород из воды вследствие образования защитной оксидной пленки (пассивация). Активные металлы от лития до магния вытесняют водород не только из воды, но и из любого водного раствора. Поэтому взаимное вытеснение металлов из растворов их солей практически происходит лишь в случае металлов, расположенных после магния.
Электролиз. Катодные процессы
При электролизе водных растворов солей металлов, расположенных в ряду стандартных электродных потенциалов (СЭП) после водорода (Cu2+, Hg2+, Ag+, Au3+), на катоде восстанавливается и выделяется металл:
Au3+ + 3е- = Auo; Ag+ + 1е- = Ago
При электролизе водных растворов солей металлов, расположенных в ряду стандартных электродных потенциалов от Li+ до Al3+ включительно, на катоде выделяется водород:
2Н+ + 2е- = Н2 , при рН <7
или 2Н2О + 2е- = Н2 + 2ОН- , при рН ? 7
Связано это, прежде всего, с тем, что эти металлы (магний и алюминий без защиты оксидной пленкой) реагируют с водой. Это отнюдь не означает, что электродных процессов типа (Na+ + e- = Na) в водных растворах не происходит. Один из способов получения металлического натрия заключается в получении его электролизом из водного раствора NaCl (рассола). Секрет метода состоит в использовании ртутного катода. Восстановившиеся атомы натрия, поглощаются слоем ртути, предохраня-ющим от реакции с водой.
При электролизе водных растворов солей металлов, расположенных в ряду стандартных электродных потенциалов между алюминием и водородом, на катоде одновременно выделяется металл и водород:
Men+ + nе- = Me
1) при рН <7: 2Н+ + 2е- = Н2
2) при рН ? 7: 2Н2О + 2е- = Н2 + 2ОН-
Соотношение продуктов (металла и водорода) определяется концентрацией раствора, его кислотностью и некоторыми другими факторами (наличием других, особенно комплексных солей в растворе, материалом, из которого изготовлен электрод). Чем выше концентрация соли, тем больше доля выделившегося металла. Чем более кислая среда, тем более вероятно выделение водорода.
Если в растворе одновременно находятся катионы нескольких металлов, то при электролизе первыми восстанавливаются катионы металла с большим значением электродного потенциала.
Процессы, протекающие на аноде
Аноды бывают нерастворимые (уголь, платина, графит) и растворимые (Zn, Cu, Ni, Ag и др.).
Запомните! При электролизе водных растворов бескислородных (простых) кислот и их солей (кроме HF и фторидов) с нерастворимым анодом на нем происходит окисление анионов кислот:
2Cl - 2з = Cl2o
Фтор нельзя получить электролизом водных растворов, так как он реагирует с водой (F2 + H2O = 2HF + ЅO2).
При электролизе водных растворов щелочей, солей кислородосодержащих кислот (HNO3, Н2SO4, Н3PO4 и др.), а также HF и фторидов, у нерастворимого анода выделяется кислород. В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по разному:
1) в кислой или нейтральной средах:
2Н2О - 4з = О2 + 4Н+
2) в щелочной среде:
4ОН- - 4з = О2 + 2Н2О
Также источником кислорода может служить окисление атомных частиц кислорода, входящего в сложный анион (SO42- - 2e- = SO3 + 1/2O2). Образовавшийся ангидрид кислоты тут же прореагирует с водой (SO3 + H2O = H2SO4).
Анионы, содержащие неметалл (не кислород) в промежуточной степени окисления (SO32-, NO2- и др.), сами окисляются на аноде:
SO32- + 2Н2О -2з = SO42- + 2Н+, NO2- + 2Н2О -2з = NO3- +2Н+,
ClO3- + H2O -2з = ClO4- + 2H+, BrO3- + H2O -2з = BrO4- + 2H+ ,
IO3- + 4ОН- -2з = H2IO63- + H2O, IO3- + H2O -2з = IO4- + 2H+ .
Однако эти процессы можно представить еще так, например:
SO32- - 2e- = SO3,
далее образовавшийся серный ангидрид SO3 тут же реагирует с водой
SO3 + Н2О = Н2SO4
Суммарный процесс отвечает вышеприведенной реакции
SO32- + 2Н2О -2з = SO42- + 2Н+
Анионы карбоновых кислот в результате электролиза декарбоксилируются, образуя углеводороды:
2R-COO- - 2e- = R-R + 2CO2 ,
2СН3СОО- - 2e- = СН3 - СН3 + 2CO2,
2СН3СН2СОО- - 2e- = СН3 - СН2 -СН2 - СН3 + 2CO2.
При электролизе водных растворов солей с растворимым анодом последний сам окисляется, если металл, из которого сделан анод, расположен в ряду Е° раньше других электрохимических систем.
Ионы Меn+ при этом переходят в раствор (анод растворяется) и восстанавливаются на катоде. Например, при электролизе водного раствора CuSO4 с медным анодом последний сам растворяется и на катоде выделяется чистая медь.
Запомните, что на аноде будут окисляться прежде всего те ионы, Е° которых ниже, чем Е° воды или ОН-- ионов. Ионы, расположенные правее ОН-, окисляться не будут. Вместо них будут окисляться ионы ОН- или молекулы Н2О.
При электролизе расплавов на катоде восстанавливаются ионы металлов до чистого металла. На аноде простые анионы окисляются до простого вещества (2Cl- + 2e- = Cl2 , S2- + 2e- = S). Если анион имеет сложное строение, то в этом случае протекает процесс, требующий наименьших затрат энергии. Если соль, устойчива к нагреванию и элемент находится в наивысшей степени окисления, то обычно окисляется кислород до простого вещества (SO42- -2e- = SO3 + ЅO2). Если элемент находится в промежуточной степени окисления, то наиболее вероятно, что в этих условиях будет окисляться не кислород, а элемент, например (NO2- - e- = NO2).