Материал: ОХТ в вопросах и ответах Ч2

превращения и движущей силы обратимой реакции, равной (хр – х). Зави-

симость скорости реакции от давления проходит через максимум. Таким образом, необходимо некоторое избыточное давление для достижения максимальной скорости паровой конверсии метана.

С увеличением избытка водяного пара равновесие реакции сдвигает-

ся вправо, возрастает xр и движущая сила в кинетическом уравнении ско-

рости реакции. Однако создание избытка водяного пара больше двукрат-

ного нецелесообразно, так как при этом снижается концентрация метана и скорость его превращения.

Вопрос. Какая форма зерна катализатора в условиях паровой конверсии метана обеспечит высокую эффективность его использования при относи-

тельно небольшом гидравлическом сопротивлении слоя?

Ответ. При температуре процесса 1070 1200 К значения константы скоро-

сти и скорости реакции значительные, так что химическая реакция не мо-

жет быть лимитирующей стадией процесса. Если скорость реакция боль-

шая, при контакте реагентов с зерном катализатора они мгновенно реаги-

руют на его внешней поверхности.

Процесс паровой конверсии метана протекает во внешнедиффузион-

ной области, и согласно закону Фика интенсивность массопереноса про-

порциональна внешней поверхности зерна. Развитие у зерна катализатора внутренней поверхности и пористости становится бесполезным (даже вредным), так как это приводит к снижению его механической прочности.

Поэтому с точки зрения эффективности процесса конверсии метана, ми-

нимизации загрузки и затрат на катализатор в реакторе целесообразно ис-

пользовать катализатор с высокой внешней поверхностью (например, фи-

гурные зёрна в форме звездочек или колец). Одновременно при этом обес-

печивается значительная доля свободного объёма в слое катализатора, что будет способствовать снижению гидравлического сопротивления и соот-

26

ветственно уменьшению энергозатрат на транспортировку реакционной смеси через реактор.

Вопрос. Как выбирается оптимальное давление процесса паровой конвер-

сии метана?

Ответ. Оптимальное давление процесса паровой конверсии метана при размещении реактора в технологической схеме рассчитывается с учётом минимизации затрат на компримирование азотоводородной смеси. На ста-

дии синтеза аммиака оптимальное давление составляет 30 МПа. После па-

ровой конверсии метана в соответствии со стехиометрией реакции значи-

тельно увеличивается объём реакционной смеси.

Техноэкономические расчёты показали, чтобы избежать чрезмерных затрат на сжатие после реакции и минимизировать таким образом затраты на компримирование газа в производстве аммиака, давление на стадии конверсии метана должно составлять около 4 МПа. Такое давление не яв-

ляется оптимальным для процесса паровой конверсии метана, но оказыва-

ется выгодным для производства в целом. Здесь проявляется одно из свойств ХТС: оптимальные условия одиночного реактора отличаются от оптимальных условий реактора, включённого в технологическую схему.

Вопрос. Чем обоснована двухстадийная схема конверсии (превращения)

метана в трубчатой печи и в шахтном реакторе?

Ответ. Для более полного превращения метана по реакции:

CH4 + H2O CO + 3H2 (1)

следует увеличить температуру процесса. На 1-й ступени это сделать за-

труднительно из-за ограничений по температуре (материал реактора до-

пускает нагрев не выше 1070 1200 К). Поэтому необходима 2-я ступень конверсии. Она представлена адиабатическим реактором, или, как его называют, шахтным конвертором. Стенки его внутри футерованы огне-

упором. Необходимую температуру создают тем, что в реактор подают

27

воздух. Часть метана сгорает, и температура повышается до 1230 1280 К.

Высокая температура и разбавление реакционной смеси инертным газом

(азотом) способствуют сдвигу равновесия реакции (1) вправо.

С воздухом вводится и азот, необходимый для синтеза аммиака, так что 2-я ступень конверсии ещё выполняет функцию поставщика азота в производство аммиака. Количество подаваемого воздуха должно быть та-

ким, чтобы соотношение водород : азот соответствовало стехиометриче-

скому для синтеза аммиака, равным 3:1.

Вопрос. В чём заключаются физико-химические закономерности процесса конверсии оксида углерода?

Ответ. Конверсия СО каталитический процесс с обратимой экзотерми-

ческой реакцией:

СО + H2O CO2 + H2 + Qp

Смещению равновесия в правую сторону благоприятствуют умень-

шение температуры и использование избытка пара по отношению к СО.

Скорость конверсии СО как обратимой реакции, можно представить в виде выражения (37) или (38) в [3, с. 27], в соответствии с которым на неё влия-

ет концентрация и температура. Использование избытка пара по отноше-

нию к СО не только сдвигает равновесие реакции вправо, но также увели-

чивает движущую силу этой обратимой реакции (хр – х) и соответственно её скорость. Однако при чрезмерном избытке пара снижается концентра-

ция полезного реагента СО и скорость реакции падает. Оптимальное со-

отношение Н2О : СО 2. Давление не влияет на равновесие, но приводит к росту концентрации реагентов и скорости реакции. Процесс проводят под повышенным давлением, близким к давлению на стадии конверсии метана.

Чтобы достигнуть наибольшей степени превращения СО при мини-

мальном времени пребывания смеси в реакторе, процесс следует вести при

28

максимально возможной скорости. Максимально возможная скорость обеспечивается, если процесс осуществляется в режиме, близком к линии оптимальных температур (ЛОТ). Для конверсии СО не существует одного типа катализатора, одинаково активного при низких и высоких температу-

рах. Используют два типа катализаторов: один активен в области высоких температур 870–970 К и неактивен при низких температурах, другой – проявляет высокую активность уже при 750–800 К.

Вопрос. Как эффективно провести процесс конверсии СО в адиабатиче-

ских условиях?

Ответ. Если реакцию конверсии СО проводят в адиабатических условиях,

необходимо секционировать реакционную зону, т.е. расположить катали-

затор по слоям, и процесс проводить с промежуточным охлаждением ре-

акционной смеси между слоями. Технологическая схема конверсии СО приведена на рис. 3.2.

2

1

3

конверсии сн4

Рис. 3.2. Технологическая схема процесса конверсии СО:

1 – увлажнитель; 2 – реактор с высокотемпературным катализатором; 3 – котелутилизатор; 4 – реактор с низкотемпературным катализатором

Диаграмма «Т–x» конверсии СО представлена на рис. 3.3. В первом слое реактора загружен высокотемпературный катализатор, а во втором низкотемпературный. Остаточное содержание СО не превышает 0,3–0,5 %.

29

Рис. 3.3. Диаграмма «Т–х» конверсии СО:

х р – равновесные степени превращения СО; ломаная линия – режим конверсии

Вопрос. Зачем нужно чистить конвертированный газ от диоксида уг-

лерода?

Ответ. Конвертированный газ содержит до 20 об. % СО2. Необходимость очистки обусловлена следующими причинами:

-присутствие диоксида углерода в азотоводородной смеси снижает концентрации полезных компонентов, ухудшает работу стадии синтеза аммиака;

-диоксид углерод является побочным продуктом, имеет коммерче-

ское значение.

Диоксид углерода выделяют путём селективной абсорбции раство-

ром моноэтаноламина (МЭА) NH2CH2CH2OH.

Вопрос. В чём заключаются физико-химические основы процесса очистки конвертированного газа от диоксида углерода?

Ответ. Диоксид углерода абсорбируют 19 21 %-м водным раствором мо-

ноэтаноламина (МЭА-очистка):

2RNH2 + H2O + CO2 (RNH3)2CO3.

Это гетерогенный процесс с обратимой реакцией. МЭА как вещество

30