Материал: Методические указания к выполнению лабораторных работ № 3, 4 по дисциплине «Материалы электронной техники». Новокрещенова Е.П

2.2. Построение диаграмм состояния

Диаграмму состояния системы А–В строят с помощью термического анализа в координатах температура–концентрация.

Установка для построения диаграмм состояния термическим методом показана на рис. 4.

Рис. 4. Установка для изучения процесса кристаллизации с целью построения

диаграмм состояния термическим методом

Температуру измеряют с помощью термопары. Термопара состоит из двух проволок из разных металлов, сваренных на одном конце (горячий спай). Два других конца подключены к цифровому милливольтметру, отградуированному в °С.

Рассмотрим метод построения диаграмм состояния на примере системы, образующей неограниченные твердые растворы. Суть метода сводится к следующему:

• готовят набор сплавов различного состава, включая чистые компоненты А и В;

• каждый состав помещают в огнеупорный тигель и нагревают в печи или с помощью газовой горелки до полного расплавления;

• после расплавления каждый состав медленно охлаждают, измеряя температуру в каждый момент времени. По этим данным строят кривые, описывающие процесс кристаллизации – кривые охлаждения (в координатах температура–время) (рис. 5 и 6 а);

• на каждой кривой находят точки остановки температуры или точки перегиба (рис. 5 и 6а). Это так называемые критические точки, т. е. температуры, при которых происходят фазовые превращения. Причиной остановки температуры на кривой охлаждения чистого металла (рис. 5а) является выделение скрытой теплоты кристаллизации, компенсирующее отвод тепла при охлаждении. Этим же эффектом объясняется замедление падения температуры (перегиб на кривой охлаждения) при затвердевании сплава (рис. 5б);

• поскольку диаграмма состояния, по определению, описывает равновесные состояния (фазы), не зависящие от времени, то шкалу времени на кривых охлаждения можно отбросить ;

• критические точки для каждого состава наносят на диаграмму в координатах температура – концентрация (рис. 6б);

• линия, проведенная по точкам начала кристаллизации, называется линией ликвидус. Выше этой линии сплав находится в жидком состоянии. Линия, проведенная по точкам конца кристаллизации, называется линией солидус. Ниже линии солидус сплав находится в твердом (кристаллическом) состоянии (рис. 6 б). Между линиями ликвидус и солидус сплав находится в двухфазном состоянии: жидкость + кристалл. Полученная картина и является диаграммой состояния данной системы (рис. 6 в).

а б

Рис. 5. Кривые охлаждения: а – для чистого металла; б – для сплава со структурой твердого раствора. T_L и T_S – температуры начала и конца кристаллизации, соответственно

а б в

Рис. 6. Построение диаграммы состояния сплава (на примере сплава, образующего неограниченные твердые растворы)

2.3. Диаграмма состояния сплавов, образующих механические смеси чистых компонентов (1-го рода)

Исходные данные:

• компоненты: химические элементы А и В (K=2);

• оба компонента неограниченно растворимы в жидком состоянии, а в твердом состоянии нерастворимы и не образуют химических соединений;

• фазы: жидкость L, кристаллы А и В; максимальное число фаз Ф_max = 3.

Общий вид диаграммы состояния приведен на рис. 7. Точки А и В – температуры плавления (кристаллизации) чистых компонентов А и В. Линия АСВ – линия ликвидус (начало кристаллизации). Выше этой линии все сплавы находятся в жидком состоянии. Линия DCE – линия солидус (конец кристаллизации). Ниже этой линии все сплавы находятся в твердом состоянии. Между линиями ликвидус и солидус сплавы находятся в двухфазном состоянии: жидкость + кристаллы А или жидкость + кристаллы В.

На рис. 8 показаны кривые охлаждения сплавов I, II, III с различным содержанием компонента В, восстановленные по диаграмме состояния. Температуры начала кристаллизации у них различные (точки 1, 2 и 1, соответственно), но заканчивают кристаллизацию они при одной и той же температуре t_E (точка 2′, линия ДСЕ), а сплав II кристаллизуется только при t_E.

Сплав II является особым. Кривая охлаждения этого сплава аналогична кривым охлаждения чистых металлов. После отрезка 0–2 (охлаждение жидкого сплава) имеется только одна температурная остановка 2–2′, т. е. кристаллизация происходит при по-

стоянной температуре t_E, меньшей, чем у компонентов A и B. Это объясняется отсутствием растворимости компонентов в твердом состоянии: происходит длительное перераспределение хорошо перемешанных в расплаве атомов элементов до тех пор, пока в определенных участках (с энергетической флуктуацией) не будет достигнута их концентрация, необходимая для формирования зародыша размером выше критического (r > r_кр). Как только перераспределение элементов полностью закончится, произойдет их одновременная кристаллизация при постоянной температуре t_E (С = 0), причем в одном участке ведущей фазой является металл А, а в другом – металл В. Рост зародыша ведущей фазы способствует обогащению окружающей его жидкости атомами другого компонента, и в ней происходит образование его кристаллов. Так, попеременно жидкость то в одном месте,

то в другом, пересыщаясь атомами А и В, кристаллизуется с образованием механической смеси их кристаллов.

Поскольку температура затвердевания данного сплава заметно ниже, чем исходных элементов, то диффузионное движение атомов затруднено. Поэтому формируется мелкозернистая однородная механическая смесь чистых компонентов (зерен) А и В.

Механическая смесь двух или более компонентов, кристаллизующаяся одновременно из жидкого сплава определенного химического состава при постоянной и минимальной для данной системы температуре, называется эвтектикой. Химический состав эвтектической смеси определенных компонентов всегда одинаков, он определяется точкой С. Эвтектику или эвтектическую структуру обозначают: Е = А + В.

Она образуется по эвтектической реакции L_C ↔ А + В при эвтектической концентрации (точка С) и эвтектической температуре t_E.

Сплав II называют эвтектическим (≪эвтектика≫ – от др. греч.: легкоплавкий).

Сплавы I (левее точки С) и III (правее точки С) называются доэвтектическими и заэвтектическими соответственно. Эти сплавы кристаллизуются в интервалах температур, соответствующих точкам перегиба 1 и 2 на кривых охлаждения (рис. 8). В точках 1 образуются кристаллы того элемента, которому легче сформировать устойчивый зародыш (r > r_кр). Это легче сделать тому металлу, концентрация которого выше эвтектической. В доэвтектических сплавах избыточным является металл А, в заэвтектических – металл В. Постепенная кристаллизация избыточного металла уменьшает его концентрацию в остатках жидкой фазы. При этом происходит диффузионное разделение атомов, нерастворимых друг в друге в твердом состоянии. При температуре t_E перераспределение заканчивается, остатки жидкой фазы достигнут эвтектической концентрации (точка С), и на отрезках 2–2′ произойдет совместная кристаллизация компонентов по реакции L_C → А + В. Таким образом, в твердом состоянии сплавы данной системы делятся на три вида:

(I) доэвтектические: концентрация В – в интервале от 0 % до точки С; структура – зерна А + эвтектика (А+В);

(II) эвтектический: концентрация В – точка С; структура – эвтектика (А+В);

(III) заэвтектические: концентрация В – от точки С до 100%; структура – зерна В+ эвтектика (А+В).

Последовательность формирования микроструктуры сплавов I и II показана на рис. 8. Схема финишных микроструктур показана на рис. 9.

Рис. 7. Диаграмма состояния сплава, образующего механическую смесь чистых компонентов

Рис. 8. Кривые охлаждения доэвтектического (I), эвтектического (II) и заэвтектического (III) сплавов. Внизу приведены схемы структур доэвтектического (слева) и заэвтектического (справа) сплавов

Проверим правильность построения кривых охлаждения и диаграммы состояния с помощью правила фаз

С = К – Ф + 1

на примере сплава I:

• отрезок 1–2: С = 2 – 2 + 1 = 1, следовательно, температура Т изменяется;

• отрезок 2–2′ : С = 2 – 3 + 1 = 0, следовательно, температура Т = const;

• отрезок 2′ –3: С = 2 – 2 + 1 = 1, следовательно, температура Т изменяется.

Таким образом, кривая охлаждения построена правильно.

Структурные составляющие сплава. Следует различать фазовый и структурный состав сплавов. Структурными составляющими называют отдельные структурно обособленные части сплава, имеющие характерное строение. Для данной системы твердыми

фазами являются зерна А и В, а структурными составляющими – зерна А, зерна В и эвтектика (А+В).

_

а б в

Рис. 9. Схема микроструктур сплавов, образующих механические смеси чистых компонентов: а – доэвтектического, б – эвтектического, в – заэвтектического

2.4. Диаграмма состояния сплавов, образующих неограниченные твердые растворы (2-го рода)

Напомним условия образования неограниченных твердых растворов:

• компоненты имеют одинаковый тип решетки (изоморфизм);

• размеры атомов компонентов отличаются не более, чем на 15 %;

• компоненты имеют одинаковую валентность.

Исходные данные:

• компоненты: А, В (K = 2);

• оба компонента неограниченно растворимы в жидком и твердом состояниях и не образуют химических соединений;

• фазы: жидкий сплав L, твердый раствор α.

Диаграмма состояния показана на рис. 10. Точки А и В – температуры плавления (кристаллизации) чистых компонентов А и В. Линия АmВ – линия ликвидус, линия АnВ – линия солидус. В системах данного типа все сплавы кристаллизуются однотипно. Кривая охлаждения, описывающая процесс кристаллизации, показана на рис. 11. На отрезке 0–1 монотонно охлаждается жидкий сплав L. В точке 1 (на линии ликвидус) зарождаются первые кристаллы α, на отрезке 1–2 сплав находится в двухфазном состоянии L+α, а при достижении линии солидус (точка 2) кристаллизация заканчивается. Поскольку растворимость компонентов в твердом состоянии неограниченна и их решетки однотипны, то не имеет значения, на базе какого элемента образован твердый раствор. Поэтому между линиями ликвидус и солидус сплавы находятся в двухфазном (L+α) состоянии.

Проверим правильность построения кривой охлаждения (рис. 11) с помощью правила фаз. На отрезке 1–2: С = К – Ф + 1 = 2 – 2 + 1 = 1. Следовательно, на данном отрезке температура Т изменяется, что и требовалось подтвердить.

Рис. 10. Диаграмма состояния сплава, образующего неограниченные твердые растворы

Рис. 11. Кривая охлаждения и схема формирования структур сплава, образующего неограниченные твердые растворы

2.5. Правило отрезков и правило рычага

Рассмотрим диаграмму состояния Cu-Ni с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии (рис. 12). Выберем две рабочих точки на диаграмме состояния: А и В. Точка А расположена ниже линии солидус, и состояние сплава полностью определено: сплав на 100 % состоит из одной фазы (α– твердый раствор) и имеет состав 40 % Cu – 60 % Ni (вес. %). Полностью известно состояние сплава и в любой точке выше линии ликвидус (жидкость).

Теперь рассмотрим точку В. Из диаграммы состояния видно, что сплав состоит из двух фаз: L и α. Однако концентрация Ni в каждой фазе и их весовая (массовая) доля неизвестны. Эти величины находят с помощью правила отрезков (концентрация) и правила рычага (массовая доля).

Правило отрезков. Через выбранную рабочую точку В (см. рис. 13) проводят горизонтальную прямую (изотерму) до пересечения с линиями ликвидус и солидус. Эту линию называют конодой.

Правило отрезков:

• точка а на линии ликвидус дает концентрацию Ni в жидкости: С_L = 32 вес. % Ni;

• точка b на линии солидус дает концентрацию Ni в твердой фазе (в α – твердом растворе): С_α = 43 вес. % Ni.

Рис. 12. Диаграмма состояния Cu-Ni