Дипломная (вкр): Метод сорбционного выщелачивания золота из руд

O2 + 2H2O + 2e = H2O2 + 2OH-

Электрохимический механизм растворения золота доказывается остроумным опытом Томсона (1947г.). Маленькие шарики золота (120мкм) были погружены в желатинизированный раствор цианистого калия. Кислород вводился так, что он диффундировал только в одном направлении. При раздельном протекании катодной и анодной реакций, на поверхности, обращенной потоку кислорода, очевидно, должна протекать катодная реакция, и эта часть поверхности частиц не должна подвергаться коррозии. Действительно, оказалось, что шарики золота растворяются со стороны, противоположной току кислорода.

Скорость электрохимических процессов при растворении золота высокая, и поэтому скорость растворения лимитируется подводом реагентов - либо ионов CN¯, либо растворенного кислорода.

В том случае, если концентрация CN¯ в растворе значительно меньше, чем концентрация О2 , очевидно концентрация CN¯ на поверхности частиц и будет равна 0, а концентрация кислорода - близкой к концентрации его в растворе. Скорость процесса будет определяться диффузией ионов CN¯:

где jAu - количество молей золота, переходящих в раствор в единицу времени с единицы поверхности;CN¯ - количество г-ионов CN¯, подводимых в единицу времени к единице поверхности,

DCN - коэффициент диффузии,

δCN- эффективная толщина диффузионного слоя,

CCN - концентрация CN¯ в растворе.

По мере увеличения концентрации CCN возрастает и скорость растворения золота. Концентрация кислорода на поверхности будет уменьшаться.

При соотношении концентрации CN¯ и О2 в растворе, соответствующем условию:

концентрации CN¯ и О2 на поверхности реакции равны нулю. Дальнейшее повышение концентрации CN¯ в растворе при Со=const приведет к росту концентрации CN¯ на поверхности без увеличения скорости растворения золота.

Таким образом, соотношение концентраций CN¯ и О2, определяемое данной формулой, является оптимальным.

При атмосферном давлении воздуха над раствором и температуре 200 С растворимость кислорода в воде равна 0,27∙10-3 моль/л, следовательно, увеличение концентрации свободных ионов CN¯ выше 0,01% NaCN не приведет к увеличению скорости процесса.

Но при дефиците свободного цианида улучшение аэрации раствора также не увеличивает скорость. Поэтому нужно контролировать состав раствора по двум реагентам таким образом, чтобы отношение концентрации свободных ионов CN¯ к концентрации О2 было равно 5-6[5, 10].

3.4 Гидролиз цианистых растворов. Защитная щелочность

Цианиды щелочных и щелочноземельных металлов являются солями слабой синильной кислоты HCN и сильных оснований (NaOH, KOH). При растворении в воде они подвергаются гидролизу:

CN- + H2O = OH- + HCN↑ (12)

Это явление крайне нежелательное, и приводит к значительным потерям цианида и отравлению атмосферы цеха парами ядовитой синильной кислоты.

Константа равновесия гидролиза КГ имеет вид:

.

Если рассматривать достаточно разбавленный раствор, то активности равны концентрациям, тогда:

 (13)

Константа диссоциации KД синильной кислоты равна:

 (14)

Найдя из последнего уравнения значение [HCN] и подставив его в уравнение (13) получим:

.

Учитывая, что числитель последнего выражения представляет собой ионное произведение воды КW имеем:

КГ = КW/К .(15)

При 25°С значения КW= 1∙10-14 и КД = 7,9∙10-10, откуда КГ = 1,26∙10-5.

Допустим, концентрация NaCN в растворе равна С0. Если степень гидролиза NaCN равна h, то концентрация негидролизованной соли составит (С0-С0h), моль/л. Негидролизованная соль полностью диссоциирована на ионы, и поэтому концентрация ее равна концентрации иона CN¯:

 (16)

При гидролизе образуются эквивалентные количества молекул  и ионов OH-, следовательно . Так как из одного иона  образуется при гидролизе одна молекула HCN, то концентрация HCN равна концентрации гидролизованной соли:

 (17)

Подставив выражения (16) и (17) в уравнение (13), получим:

, откуда (18)

Уравнение (17) применимо для расчета степени гидролиза цианида в чистой воде. Как видно, степень гидролиза значительно увеличивается с уменьшением концентрации цианида. При концентрациях цианида, применяемых на практике, степень гидролиза может достигать значительных величин (5 - 10%).

Из реакции (12) следует, что для подавления гидролиза в цианистые растворы необходимо добавлять щелочь. Найдем степень гидролиза цианистого раствора концентрации С0 в присутствии щелочи концентрации С01. Концентрации ионов CN и молекул HCN определяются уравнениями (16) и (17). Появление ионов OH- в растворе обусловлено введением щелочи и частичным протеканием реакции гидролиза. Если использовать оксид кальция CaO, дающий в водном растворе гидроксид Ca(OH)2, то концентрация ионов OH¯ будет равна:

 (19)

Таблица 3 - Степень гидролиза растворов NaCN

Подставив выражения ,  и  в уравнение (13), получим:

,откуда

.................(20)

Рисунок 1 - Степень гидролиза растворов NaCN при концентрации CaO, ℅: 1 - 0; 2 - 0.01; 3 - 0.05.

Результаты расчетов, выполненных по этому уравнению показывают исходя из данных таблицы 3 , четвертого и пятого столбца, и рисунка 1, кривых 2, 3), что даже при небольших концентрациях щелочи степень гидролиза резко снижается. На практике вводят в цианистые растворы небольшое количество щелочи, которая защищает их от разложения гидролизом и потому называется защитной. Наиболее часто используют дешевую известь, выполняющую одновременно функцию коагулянта при сгущении пульпы.

Величина КГ, а следовательно, степень гидролиза и потери цианида увеличиваются с повышением температуры. Поэтому процесс цианирования ведется при обычных температурах (10-20°С)[1,2,5,10].

3.5 Теория процесса ионного обмена

Ионообменными свойствами обладают очень многие природные и искусственные соединения. Однако по практическому значению первое место занимают иониты на основе синтетических смол - ионообменные смолы.

Макромолекула ионообменных смол, состоит из гибких переплетающихся нитей полимерных молекул, углеводородные цепи которых имеют поперечные связи - мостики, образующие матрицу смолы. Матрица имеет неподвижно закрепленные на ней заряженные группы - фиксированные ионы. Заряд фиксированных ионов нейтрализуется распределенными внутри смолы подвижными ионами противоположного знака, так называемыми противоионами. Фиксированные ионы связаны с противоионами и образуют с ними ионогенные группы. Подвижность противоионов способствует вступлению их в реакцию обмена с ионами того же знака, находящимися в растворе. Если фиксированные ионы несут отрицательный заряд, то ионит способен к обмену катионов и называется катионитом, если заряд положительный, то ионит способен к обмену анионов и называется анионитом.

При контактировании с растворами электролитов катиониты обменивают находящийся в их структуре противоион, например, катиониты  на эквивалентное количество другого катиона, находящегося в растворе:

Аналогично аниониты при контактировании с растворами электролитов обменивают находящийся в их структуре противоион, например анион OHˉ, на эквивалентное количество другого аниона, присутствующего в растворе

В уравнениях через R обозначен каркас ионита, фаза ионита отмечена чертой.

Наиболее часто в качестве фиксированных ионов служат:

у катионитов - SO3ˉ, COOˉ, PO32ˉ.

у анионитов - NH3+, =NH2+, ≡NH+,≡N+.

Очевидно, что ионный обмен может протекать только при условиях, когда ионогенная группа диссоциирована. По степени диссоциации ионогенной группы, содержащей в качестве противоиона ион  или , ионообменные смолы делят на сильно или слабокислотные катиониты и сильно - или слабоосновные аниониты.

Сильноосновные аниониты способны к обмену анионами как в кислой так и в щелочной среде. Помимо сильно - и слабоосновных анионитов существуют аниониты смешанной основности (полифункциональные). Такие аниониты содержат одновременно сильноосновные четвертично - аммониевые группы и слабоосновные аминогруппы[2,10].

На всех золотоизвлекательных фабриках, где применяют сорбционную технологию, чаще всего используют анионит марки АМ-2Б, что означает анионит макропористый, бифункциональный. Матрица анионита состоит из сополимера стирола и дивинилбензола, обработанных хлорметиловым спиртом. Содержание дивинилбензола в смоле составляет 10-12 %, что обеспечивает ей необходимую механическую прочность. С помощью реакций аминирования в матрицу анионита привиты сильноосновные активные группы четвертичных аммониевых оснований, а также среднеосновные группы - третичные амины. Если буквой R условно обозначить матрицу смолы, то ее формула имеет вид:

Количество сильноосновных и среднеосновных групп в ионите содержится примерно поровну. Наличие в анионите двух видов функциональных групп повышает его селективность по отношению к золоту и увеличивает сорбционную емкость по сравнению с ранее применявшимся сильноосновным анионитом АМ.

Макропористость анионита значительно улучшает его кинетические характеристики, так как наличие крупных пор в ионите способствует большей скорости диффузии ионов внутри смолы, благодаря чему увеличивается общая скорость ионного обмена.

Основными физико-химическими характеристиками ионообменной смолы являются обменная емкость, набухаемость, пористость, селективность, механическая прочность.

В производственных условиях обычно пользуются понятием полезной или рабочей емкости, которая выражает количество сорбированных ионов, считающихся полезными в данном технологическом процессе, на единицу массы ионита в воздушносухом состоянии.

Рабочую емкость смолы определяют путем пропускания с постоянной скоростью раствора через ионит до появления сорбируемого иона определенной концентрации в выходящем растворе. Например, при извлечении золота из растворов цианистых пульп концентрация его в жидкой фазе хвостов должна составлять не более 0,03-0,05 мг/л.

По техническим условиям завода-изготовителя анионит АМ-2Б имеет следующие количественные характеристики: полная обменная емкость по хлор-иону 3,2 мг-экв/г; размер зерен 0,6-1,2 мм; удельная поверхность ионита 32м2/г; насыпная масса сухой смолы 0,42 г/см3; влажность товарного анионита 52-58 %; коэффициент набухания в воде 2,7.

Анионит поставляется в полиэтиленовых мешках массой 33,6 кг. Транспортировать и хранить его нужно при температуре не ниже 5°С, иначе смола растрескивается и при загрузке в процесс начинает интенсивно разрушаться. Перед загрузкой свежую смолу предварительно промывают 3-4 объемами 0,5 %-ного раствора НС1 или Н2SO4, чтобы удалить содержащиеся в анионите химические продукты синтеза [8,10].

В процессе сорбционного выщелачивания ионы благородных металлов и примесей сорбируются анионитом по реакциям:

Помимо комплексных цианистых анионов, смола сорбирует и простые циан-ионы:

В результате протекания побочных реакций часть активных групп оказывается занятой анионами металлов примесей, что, естественно, снижает рабочую емкость анионита по золоту. Количество примесей, содержащихся в насыщенной смоле, зависит от химического состава руды и режима ее цианирования[5,10].

.6 Термодинамика процесса сорбции

Для правильного выбора режима проведения сорбционного процесса руду каждого месторождения предварительно исследуют, проводя комплекс лабораторных и полупромышленных испытаний, после чего рассчитывают производственную аппаратуру и технологический режим проведения процесса с учетом максимального извлечения благородных металлов.

Обязательное условие при проведении исследований и испытаний руды - снятие и изучение изотерм сорбции, которые характеризуют состояние ионообменного равновесия при постоянной температуре.

Изотермы сорбции позволяют судить о селективности применяемых ионитов, дают возможность рассчитывать необходимое количество ступеней сорбции, определять величину средней движущей силы массообмена.

Изотермы сорбции выражают графически и строят в координатах: равновесная концентрация ионов в смоле - концентрация ионов в растворе. Соответственно на рисунке 2 показан графический метод расчета ступеней сорбции для ионообменной смолы АМ-2Б.

Рисунок 2 - Графический метод расчета числа ступеней сорбции

На рисунке 3 рассмотрена группа изотерм сорбции одного и того же иона на различных ионообменных столах. Анализ иных изотерм позволяет сделать следующие заключения. Ионит 1 обладает наибольшей селективностью при достаточно высокой емкости по данному иону. Резкий подъем изотерм 1 при малых равновесных концентрациях иона в растворе позволяет извлекать данный компонент с достаточной полнотой. Иониты, имеющие изотерму подобного типа, благоприятны для извлечения благородных металлов из растворов. Ионит 2 обладает также высокой емкостью, но менее селективен, чем ионит 1. ионит 3 имеет наиболее распространенную изотерму сорбции. Ионит 4 характеризует процесс физической сорбции и практически непригоден для использования в пульповых процессах.[10]