Дипломная (вкр): Метод сорбционного выщелачивания золота из руд

Процесс ведут при концентрации NaCN, составляющей 0,01-0,1 % (чаще всего 0,02-0,05%) и концентрации СаО, равной 0,01-0,03% (рН 9-11). Цианистые растворы не агрессивны, поэтому для изготовления оборудования применяют такие доступные материалы, как обычная углеродистая сталь, чугун [1].

Процесс выщелачивания осуществляют в периодическом или непрерывном режиме.

Непрерывное выщелачивание получило большее распространение благодаря полной автоматизации, высокой эффективности использования аппаратов. Также нет необходимости в использовании мощных двигателей и насосов для перекачки пульпы из емкостей.

При непрерывном выщелачивании пульпа поступает в цепочку (каскад) из последовательно соединенных аппаратов, где она перемешивается. Число аппаратов в каскаде обычно выбирают не менее 4 - 6 (лучше 8 - 12). При меньшем числе аппаратов значительная доля частиц выщелачиваемой руды проскакивает все аппараты. Это негативно скажется на эффективности процесса вследствие низкого извлечения золота.

Основным типом аппаратов для непрерывного выщелачивания является пачук. с центральным аэролифтом. Это высокий цилиндрический чан с коническим днищем. Высота чана обычно в 3 - 4 раза превышает диаметр. В центре чана расположен аэролифт (циркулятор). Последний представляет собой широкую, открытую с обоих концов трубу, в нижней части которой предусмотрена воздушная рубашка. По трубе в рубашку подают сжатый воздух, который через прорези поступает в виде отдельных пузырьков в трубу. Находящаяся здесь пульпа смешивается с воздухом, образуя воздушно-пульповую смесь, плотность которой меньше, чем плотность пульпы. Поэтому смесь поднимается вверх и выливается через верхний край трубы. Более плотная, не содержащая пузырьков воздуха пульпа поступает в трубу снизу.

Пачуки широко применяют как в отечественной, так и в зарубежной золотоизвлекательной промышленности. Преимущества аппаратов этого типа состоят в возможности перемешивания весьма густых пульп, простоте устройства и интенсивной аэрации пульпы [2,5].

2.4 Обзор существующих методов извлечения золота из цианистых растворов

.4.1 Цементация

С начала развития цианистого процесса и до последнего времени основным и практически единственным методом осаждения благородных металлов из цианистых растворов была цементация цинком. В настоящее время этот метод сохраняет ведущее место в практике золотоизвлекательной промышленности.

Цементацией в металлургии цветных металлов называют процесс восстановления одного металла другим в водных растворах. В основе метода лежит вытеснение благородных металлов менее благородными в соответствии с рядом окислительных потенциалов металлов.

Zn + 4CN- = [Zn(CN)4]2- + 2e- E0 = -1,26B;+ 2CN- = [Au(CN)2]- + e- E0 = -0,54B.

Потенциал цинка более отрицателен, чем потенциал золота, поэтому цинк легко вытесняет его из цианистых комплексов:

Au(CN)2 - + Zn = 2 Au + Zn(CN)42- Kр = 1×1023

Следовательно, в термодинамическом отношении золото и серебро могут быть осаждены практически полностью.

Преимущества метода цементации:

высокая степень осаждения золота (до 99,5%).

достаточно быстрое и полное осаждение золота.

К основным недостаткам этого метода относят высокий расход цинка (в 30-40 раз больше стехиометрии) и громоздкость аппаратуры. К тому же низкое содержание золота (не более 40%) в цинковом шламе говорит о поиске более эффективного метода, коим и является сорбия [3].

2.4.2 Сорбционное извлечение золота

Сорбцию золота из цианистых растворов можно проводить как на активированном угле, так и на синтезированных ионообменных смолах.

За рубежом ионообменные смолы не получили промышленного применения в качестве осадителей благородных металлов из цианистых пульп, это связано с лучшими сорбционными и кинетическими свойствами активных углей и их более высокой селективностью по отношению к золотоцианистому комплексу, а такие же их низкой стоимостью (в 7-12 раз ниже цены ионообменных смол).

Сорбция золота активными углями сопровождается окислительно-восстановительными процессами. Дицианоаурат-ионы, находящиеся в растворе, на поверхности угля преобразуются в цианокарбонилы и восстанавливаются до металлического золота.

Преимущества:

высокая удельная поверхность угля;

низкая стоимость угля, по сравнению с ионитом;

процесс регенерации угля занимает мало времени (6-7 часов).

Однако главным недостатком углей является их низкая механическая прочность. Да и емкость по золоту у них значительно меньше, чем у тех же анионообменных смол [1,2].

Сорбцию благородных металлов ионообменными смолами можно осуществлять как из осветленных цианистых растворов, так и непосредственно из пульп в процессе цианирования.

Анионообменная смола АМ-2Б, обладает наибольшей селективностью по отношению к золоту, по сравнению с другими ионитами.

Первый способ предполагает извлечение золота из руды обычными приемами цианирования с тем лишь отличием, что извлечение золота из цианистого раствора осуществляют сорбцией его ионообменной смолой.

Второй способ состоит в том, что в контакт с ионообменной смолой приводят не осветленный золотосодержащий раствор, а непосредственно пульпу в процессе цианирования. Растворяясь в цианистом растворе, благородные металлы переходят в жидкую фазу пульпы и, одновременно сорбируются ионитом.

После окончания выщелачивания и сорбции смолу отделяют, а обеззолоченную пульпу направляют после обезвреживания в отвал.

Насыщенный золотом ионит регенерируют десорбцией золота и примесей и вновь направляют на сорбционное выщелачивание.

Преимущества сорбции из пульп:

исключение стадии фильтрации и промывки пульпы из технологии. Это позитивно отражается на экономике процесса ввиду громоздкости и высокой стоимости этой стадии.

более высокое извлечение золота. В отдельных случаях повышение извлечения золота может достигать 10 - 20 %.

более быстрое протекание процесса растворения в присутствии ионита по сравнению с обычным цианированием. Таким образом, ионит частично сорбирует вредные примеси, влияющие на скорость растворения золота.

В промышленности наиболее часто используют совмещение процессов цианирования и сорбции, так называемого сорбционного выщелачивания [8,10].

Вывод

Рассмотрев все вышеперечисленные методы извлечения золота из руд можно сделать следующий вывод. На сегодняшний день самой изученной и эффективной технологией, применяемой на производстве, является цианидное выщелачивание, совмещенное с процессом сорбции. Выбор этого метода во многом обусловлен высокой степенью извлечения золота в раствор (не менее 95%) и малыми затратами на используемые реагенты. К тому же нет необходимости в дополнительном нагреве пульпы, так как процесс идет при 200С. Важно отметить, что возможно повторное использование ионообменной смолы после регенерации. Все эти факты говорят об экономичности и уникальности этого метода, по сравнению со всеми рассмотренными выше. Поэтому сорбционное выщелачивание с пневматическим перемешиванием находит широкое применение, как на территории Российской Федерации, так и за рубежом.

3 Теория процесса

.1 Физико-химические свойства золота

Золото - тягучий, ковкий металл специфического желтого цвета. Это химический элемент I группы, 2-й подгруппы периодической системы элементов Д.И. Менделеева с порядковым номером 79. В таблице 2 приведены основные физические свойства золота.

Таблица 2 - Физические свойства золота

Как видно из таблицы 2, золото - тяжелый металл, который имеет большое относительное удлинение при ковке. Большая плотность золота имеет важное значение для процессов гравитационного обогащения золотосодержащих руд и россыпей ввиду того, что остальные рудные породы и минералы имеют плотность значительно меньше [1].

В химическом отношении золото малоактивно. Даже при высоких температурах оно не взаимодействует с кислородом, водородом и азотом. В химических соединениях золото может быть в одно- и трехвалентном состояниях. Золото не растворяется ни в щелочах, ни в кислотах. Хорошо растворяется только в «царской водке» по реакции:

Au + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO + 2H2O.

Золото растворимо в воде, содержащей в растворе галоген, в растворах серноватистых солей, хлорных и бромных металлов, марганцовокислой соли и в присутствии кислорода в растворах цианистых металлов. С ртутью золото образует соединения AuHg, AuHg2, выше 3000 распадающиеся с образованием твердого раствора ртути в золоте.

Золото образует комплексные цианистые соединения, NaAu(CN)2, KAu(CN)2, , что лежит в основе процессов гидрометалллургии.

Обычно комплексные цианистые соли золота получаются непосредственным растворением металлического золота в растворах щелочных металлов в присутствии кислорода воздуха.

При нагревании комплексные цианистые соединения золота разлагаются, они довольно хорошо растворимы в воде, разлагаются кислотами с образованием синильной кислоты HCN и осадка цианида золота AuCN [2, 5].

3.2 Термодинамика процесса цианирования

В процессе цианирования происходит окисление золота кислородом воздуха до Au+ и его переход в раствор в виде комплексного аниона [Au(CN)2]¯. Химизм описывается двумя последовательно протекающими реакциями:

Au + 4CN¯ + 2H2O + O2 → 2[Au(CN)2]¯ + 2OH¯ + H2O2 (1)

2Au + 4CN¯ + 2H2O2 → 2[Au(CN)2]¯ + 2OH¯ (2)

Суммарная реакция:

Au + 8NaCN + 2H2O + O2 → 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH (3)

Окислительный потенциал золота весьма высок (φ0=+1,88B).

Наиболее известные окислители имеют меньшие потенциалы и не могут окислить золото.

Цианистые растворы имеют щелочной характер. Поэтому для этой среды самый доступный и распространенный в гидрометаллургии окислитель - это кислород, потенциал которого также уступает золоту:

O2 + 2H2O +4e → 4OH¯, φ0 = + 0,40B (4)

Окислительные потенциалы кислорода при его восстановлении до пероксида водорода:

O2 + 2H2O +2e → 2OH¯+ H2O2, φ0 = - 0,15B (5)

и пероксида водорода при его восстановлении до гидроксильных ионов:

H2O2 + 2e → 2OH¯, φ0 = + 0,95B (6)

недостаточны для окисления металлического золота и перевода его в раствор в виде катионов Au+.

Используя уравнение Нернста, можно сделать вывод о том, потенциал металла в растворе его соли зависит от активности ионов этого металла:

, (7)

где φ - потенциал металла в растворе его соли, В;

φ0 - стандартный потенциал металла, В;газовая постоянная, R ==8,314 Дж/(мольК);

Т-температура, К;

n - число электронов, принимающих участие в реакции;- число Фарадея, F=96500 Кл/моль;

αМеn+- активность катионов металла в растворе [3].

Потенциал золота можно снизить, уменьшая активность ионов Au+ в растворе, что и взято за основу при растворении золота в цианистых растворах.

Ионы Au+ образуют с ионами CN¯ очень прочный комплекс [Au(CN)2]¯, равновесие диссоциации которого

[Au(CN)2]¯ = Au+ + 2CN¯ (8)

сильно сдвинуто влево и характеризуется весьма малой величиной константы нестойкости (диссоциации):

 (9)

Поэтому в присутствии ионов CN¯ активность ионов Au+ резко уменьшается.

Активность ионов Au+ из уравнения (9) подставим ее в уравнение (6):

После упрощения получим:

 (10)

Это выражение характеризует потенциал золота в растворе, содержащем свободные ионы CN¯:

Au+ + 2CN¯ = [Au(CN)2]¯ + e (11)

Потенциал полуреакции (при α[Au(CN)2]¯ = 1 и α CN¯ = 1) φ0 = - 0,54B.

Зная стандартные потенциалы полуреакций окисления и восстановления, рассчитаем константы равновесия и изменение изобарно-изотермического потенциала реакций (1) и (2):

,

,

где К-константа равновесия;

φ0ox, φ0red - стандартные потенциалы окислителя и восстановителя соответственно, В;

∆G0298- изменение изобарно-изотермического потенциала реакции в стандартных условиях, кДж/моль.

Для растворения золота по реакции (1) при 25˚С:

;≈ 2∙1013.

∆G0298= -(-0,15-(-0,54))∙2∙96500∙10-3 = - 75,3кДж/моль.

Для растворения золота по реакции (2) при 25˚С

;≈ 3∙1050.

∆G0298= -(+0,95-(-0,54))∙2∙96500∙10-3 = - 288кДж/моль.

Такие высокие значения констант равновесия и уменьшение изобарно-изотермического потенциала показывают, что реакции (1) и (2) должны протекать в сторону растворения золота[3,10].

3.3 Кинетика процесса цианирования

Для гетерогенных реакций, протекающих с участием двух растворенных реагентов, установлено, что для каждого давления кислорода имеется критическая концентрация цианида. Ниже этой концентрации скорость растворения золота находится в линейной зависимости от нее, а выше скорость практически не зависит от концентрации цианида и является линейной функцией от давления кислорода. Если концентрация цианида ниже критической, скорость растворения определяется доставкой CN¯ - ионов к поверхности, а выше скорость практически не зависит от концентрации цианида и является линейной функцией от давления кислорода[3].

В области малых концентраций (докритических) кажущаяся энергия активации равна 15,1 кДж/моль, что типично для диффузионного режима. При концентрациях цианида выше критических скорость очень мало зависит от температуры, так как влияние увеличения коэффициента диффузии кислорода в растворе с ростом температуры погашается понижением растворимости кислорода (при проведении опыта в открытом аппарате).

Кинетические закономерности растворения золота в цианистых растворах хорошо объясняются, если принять электрохимический механизм растворения. На поверхности металла образуются локальные электрохимические ячейки (анодные и катодные участки). Их образование обусловлено неодинаковыми энергетическими уровнями электронов в различных точках поверхности вследствие наличия дефектов, примесей атомов других металлов. Золото в цианистых растворах служит анодом, а другой компонент пары - катодом.

На анодных участках поверхности золота образуется комплексный ион и освобождается электрон:

Au + 2CNˉ = Au(CN)2- + e

На катодных участках поверхности золота или минерала, в который вкраплена частица золота, происходит восстановление растворенного кислорода с образованием перекиси водорода и гидроксил ионов: