Материал: Лебухов ФХ методы исслдния292-325

302 ЧАСТЬ I. ТЕОРИЯ: ФИЗИКО ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

стандартом и рассчитывают количество определяемого вещества по формуле

где g(A) — количество определяемого компонента А; h(A) — высота пика компонента А; g(BC) — количество внутренне го стандарта; h(BC) — высота пика внутреннего стандарта; K(А) и K(ВС) — поправочные коэффициенты.

Впоследних двух методах требуется введение попра вочных коэффициентов, характеризующих чувствитель ность используемых детекторов к анализируемым веще ствам. Для разных типов детекторов и разных веществ коэффициент чувствительности определяется эксперимен тально.

Вжидкостной адсорбционной хроматографии исполь зуется также анализ фракций растворов, собранных в мо мент выхода вещества из колонки. Анализ может быть проведен различными физико химическими методами.

Жидкостную адсорбционную хроматографию применя ют в первую очередь для разделения органических веществ. Этим методом весьма успешно изучают состав нефти, угле водородов, эффективно разделяют транс, и цис,изомеры, алкалоиды и др. С помощью ВЖХ можно идентифициро вать красители, органические кислоты, аминокислоты, сахара, примеси пестицидов и гербицидов, лекарственных веществ и других загрязнителей в пищевых продуктах.

6.2. ИОНООБМЕННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

В основе метода ионообменной хроматографии (ИХ) лежит динамический процесс замещения ионов, связан ных с неподвижной фазой, ионами элюента, поступающи ми в колонку.

Основная цель хроматографического процесса — раз деление органических и неорганических ионов с зарядом одного и того же знака.

Вкачестве ионообменников или ионитов обычно ис пользуют синтетические полимерные вещества. Они состо ят из матрицы (R) и активных групп, содержащих подвиж ные ионы. В зависимости от знака обмениваемых ионов различают катиониты и аниониты. Катиониты содержат кислотные группы различной силы, такие как сульфо группы, карбоксильные, оксифенильные. Аниониты име ют в своем составе основные группы, например алифати ческие или ароматические аминогруппы различной сте пени замещенности (вплоть до четвертичных).

Иониты могут находиться в Н и ОН форме, а также в солевой. В Н форме катиониты и ОН форме аниониты со держат способные к обмену ионы водорода и гидроксила соответственно, в солевых формах ионы водорода замене ны катионами металла, анионы гидроксила — анионами кислот.

Взависимости от силы кислотных и основных групп в

ионитах различают сильнокислотные (R–SO3H) и слабо кислотные (R–COOH) катиониты; сильноосновные (R–

N(CH3)3OH) и слабоосновные (R–NH3OH) аниониты. Сильнокислотные и сильноосновные иониты способ

ны к ионному обмену в широком диапазоне рH.

Процесс ионного обмена протекает стехиометрично. Например:

R–SO3H + Na+ * R–SO3Na + H+ ;

R–NH3OH + Cl– * R–NH3Cl + OH–.

Это ионообменное равновесие характеризуется кон стантой ионного обмена:

На основании констант ионного обмена построены ряды сродства ионов к данному иониту, позволяющие предви деть возможность ионообменных разделений.

В зависимости от сродства к фиксированным ионам не подвижной фазы разделяемые ионы перемещаются вдоль хроматографической колонки с различными скоростями: чем выше сродство, тем больше объем удерживания ком

304 ЧАСТЬ I. ТЕОРИЯ: ФИЗИКО ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

понента. При разделении органических кислот и основа ний важную роль играет степень их диссоциации.

Для двух веществ, имеющих разные константы ион ного обмена, рассчитывают фактор разделения или коэф фициент разделения, который характеризует селектив ность ионита:

где FА/В — фактор разделения; KА, KВ — константы ион ного обмена веществ А и В. Чем больше фактор разделе ния, тем сильнее ионит удерживает вещество А.

Например, константы ионного обмена ионов железа (III) и кобальта (II) на сильнокислотном катионите марки КУ 2 составляют 3726 и 286 соответственно. Тогда соглас но формуле (6.4) получим

FFe3 /Co21 2 3726286 213.

Таким образом, можно сделать вывод, что катионит КУ 2 более селективен к ионам железа (III).

Важной количественной характеристикой ионитов яв ляется их обменная емкость. Полная обменная емкость определяется количеством эквивалентов ионов, обмени ваемых одним граммом сухого ионита. Чем больше обмен ная емкость, тем большую пробу можно ввести в колонку с ионитом.

При подготовке ионитов к работе их переводят в соот ветствующую форму. Так, для перевода катионита в Н форму через колонку с набухшим ионитом пропускают раствор сильной кислоты; избыток которой отмывают во дой. Затем медленно пропускают раствор смеси ионов. Каждый катион задерживается на ионите согласно своей сорбируемости. Далее пропускают подходящий элюент. Например, катионы щелочных металлов легко элюиру ются 0,1 М НСl. При этом ионы водорода обмениваются на сорбированные катионы, которые вместе с раствором выходят из колонки в соответствии с константами ионно го обмена. На выходе из колонки фракции собирают в от дельные сосуды и определяют содержание любым подхо дящим методом.

Иониты применяются для деионизации (обессолива ния) воды, очистки сахарных сиропов от минеральных солей; в препаративной химии — для концентрирования растворов; для определения ионов железа (III), меди и свин ца в вине; кальция и магния в молоке; различных метал лов в биологических жидкостях. Кроме того, ионный об мен используют для перевода ионов в форму, удобную для количественного определения. Например, поваренную соль в рассоле можно определить, пропустив пробу через ко лонку с катионитом, и выделившуюся в эквивалентном количестве кислоту оттитровать щелочью:

R – SO3H + NaCl = R – SO3Na + HCl.

Ионообменную хроматографию применяют для разде ления фенолов, карбоновых кислот, аминосахаров, пури новых, пиримидиновых и других оснований. Часто иони ты используют для предварительного разделения слож ных смесей на менее сложные. На ионном обмене основано получение ионитного молока для детского питания. С по мощью ионного обмена очищают натуральные соки от ионов тяжелых металлов. Ионообменные смолы приме няют для получения ионообменных мембран.

ИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Это один из вариантов разделения на ионитах, харак теризующийся более высокоэффективной техникой, чем обычно ионообменная хроматография. В методе ионной хроматографии используются поверхностнослойные сор бенты с небольшой емкостью и малым размером частиц (5–50 мкл), повышенное давление на входе в колонку (2– 5 МПа) и высокочувствительные детекторы с автоматиче ской записью сигнала.

Ионную хроматографию используют как экспрессный метод определения органических и неорганических ионо генных соединений. Применяют двух и одноколоночные варианты.

Двухколоночный вариант. В разделительной колонке, заполненной ионообменником низкой емкости, проводится

306 ЧАСТЬ I. ТЕОРИЯ: ФИЗИКО ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

элюентное ионообменное разделение катионов или анио нов. В подавляющей (компенсационной) колонке, запол ненной ионообменником с высокой емкостью, осуществля ется подавление фонового сигнала элюента; детекция ионов происходит на кондуктометрическом детекторе. В качестве элюентов при анализе анионов используются гидроксиды щелочных металлов или соли слабых кислот, при анализе катионов — азотная или другая минеральная кислота.

Одноколоночный вариант. При использовании элю ентов с низкой электрической проводимостью кондукто метрический детектор присоединяют непосредственно к разделяющей колонке. В качестве элюентов применяют ароматические кислоты или их соли (бензойную кислоту, бензоат или фталат натрия); pH элюентов изменяются от 3 до 8. Используют и другие детекторы: спектрофотомет рический, люминесцентный, полярографический. В этом одно из преимуществ одноколоночного варианта. Однако пределы обнаружения ионов при одноколоночном вари анте ионной хроматографии обычно выше, чем при двух колоночном.

Методами ионной хроматографии определяют очень многие анионы в питьевой и технической воде, в продуктах технологической переработки в пищевой, фармацевтиче ской и других отраслях промышленности. Известны мето ды определения галогенидов, нитрита, нитрата, сульфата, ацетата и других ионов (всего свыше 70 анионов неоргани ческих и органических кислот). Методами ионной хрома тографии число катионов определяют значительно реже, главным образом катионы щелочных и щелочно земельных металлов, а также органические катионы замещенных со лей аммония. Определение многих других катионов оказы вается ненадежным, так как они выпадают в осадок в ком пенсационной колонке с сильноосновной смолой.

Таким образом, указанным методом определяются ка тионы щелочных и щелочноземельных металлов, а также органические катионы замещенных солей аммония. Ме тод также успешно применяется в анализе окружающей среды (атмосферы, воды и т. д.), в клинических исследо ваниях.