Материал: Контроль содержания металлов электрохимическими методами в сточных водах гальванических цехов машиностроительных предприятий

Каждая комплектация допускает дальнейшее расширение другими рабочими электродами, электрохимическими ячейками и подключение автосамплера.[14]

.3 Кулонометрия

Метод прямой кулонометрии пригоден для определения только электроактивных веществ, поскольку, в его основе лежит непосредственноеэлектропревращение вещества на электроде. Прямые кулонометрические измерения можно проводить, поддерживая постоянной либо силу тока (необходимо иметь гальваностат), либо потенциал рабочего электрода (необходимо иметь потенциостат).         

Погрешность измерения Q зависит от точности измерения времени, поскольку современные приборы позволяют очень точно измерять даже небольшие токи. Прямая кулонометрия при постоянной силе тока является более простым, но менее селективным способом, поскольку в определенный момент времени может пойти реакция с участием мешающих веществ, фонового электролита или растворителя, и выход по току начинает уменьшаться по экспоненциальному закону.

Чаще применяют прямуюкулонометрию при постоянном потенциале рабочего электрода. Потенциал электрода выбирают в области предельного тока; в этом случае ток, протекающий через ячейку, будет уменьшаться по экспоненциальному закону в соответствии с уменьшением концентрации электроактивного вещества.  

Однако в аналитической практике этот способ измерения количества электричества применяют редко. Чаще измеряют ток, а не количество электричества.

Электролиз ведут до достижения остаточного тока It, величина которого определяется требуемой точностью. Так, если допустима погрешность порядка 0.1%, то электролиз можно считать завершенным при It ~ 0.001•I0.

Прямая кулонометрия - высокочувствительный и точный метод анализа, легко поддающийся автоматизации. Общая погрешность метода может составлять 0.5%. При проведении электролиза в течение 103 спри силе тока 1 мкА принципиально возможно определить до 10‾9 г вещества.

Наиболее распространенный метод кулонометрического анализа - кулонометрическое тирование в гальваностатическом режиме. Он отличается простотой аппаратурного оформления, высокой точностью и надежностью.

Кулонометрическое титрование в значительной степени сохраняет аналогию с другими титриметрическими методами. Основное различие состоит в том, что в обычных титриметрических методах титрант заранее готовится по точной навеске или стандартизируется по специальным установочным веществам. В методе кулонометрического титрования титрант генерируется электрохимическим методом. Это значительно сокращает время анализа и позволяет использовать в качестве титранта малоустойчивые, летучие растворы, например, CI2; Вr2; SnCI2 и др. Такой титрант называется электрогенерированным кулонометрическим титрантом, аэлектрод, на котором его получают, генераторным.

Титрант в косвенной кулонометрии может быть электрогенерирован из материала электрода (серебро, медь, хром), из растворителя ( Н+ и ОН- при электролизе воды) или из дополнительно вводимого вспомогательного вещества.

Количество электричества при кулонометрическом титровании, когда сила тока поддерживается постоянной, легко рассчитывается по результатам измерения времени, затраченного на электролиз:

= I • t. (3.6)

Поскольку время и ток можно измерять с очень высокой точностью, главным фактором, который определяет точность всего метода, становится фиксация точки эквивалентности.

Точка эквивалентности (т. е. появление малейшего избытка реагента)может быть зафиксирована различными методами:

а) с помощью химических индикаторов (крахмал в случае с йодом);

б) электрохимическими методами (амперометрия или потенциометрия);

в) спектрофотометрическими методами.

Следует подчеркнуть, что в кулонометрическом титровании в отличие от классического титриметрического анализа при индикация точки эквивалентности измеряется не эквивалентный объем титранта, а время, затраченное на электрогенерацию титранта к моменту достижения точки эквивалентности в реакции взаимодействия определяемого вещества с электрохимически получаемым титрантом .На основании полученного результата по закону Фарадея рассчитывается масса титранта, по величине которой находится количество анализируемого вещества.

В кулонометрическом титровании используют химические реакции различного типа: кислотно-основного взаимодействия, окисления-восстановления, комплексообразования, осаждения. Можно определять неорганические и органические вещества.

В общем случае установка для кулонометрического титрования при постоянной силе тока содержит следующие узлы:

)        источник постоянного тока;

)        устройство для определения количества электричества;

)        электролитическую ячейку с генераторным электродом;

)        индикаторную систему для определения конца титрования;

)        хронометр для определения продолжительности электролиза.

Кулонометрическое титрование имеет значительные преимущества не только перед прямой кулонометрией (быстрота выполнения, нетрудоемкость анализа, отсутствие дорогостоящей аппаратуры, возможность анализа неэлектроактивных веществ), но и перед объемным титрованием, так как в амперостатическом титровании не надо заранее готовить рабочие растворы и устанавливать их точную концентрацию.

При кулонометрическом титровании в качестве электрогененерированных титрантов можно применять вещества, малоустойчивые в обычных условиях и поэтому непригодные для приготовления рабочих растворов, например, Cu2SO4, SnCl2, Cl2, Br2 и др.

Это единственный из косвенных методов анализа (методов титрования), который не требует приготовления стандартных растворов.

Кулонометрический метод можно автоматизировать и управлять им дистанционно, что имеет большое значение для определения радиоактивных элементов.

Кулонометрия при постоянной силе тока пригодна для определения малых количеств препарата (до 10-6 моль/дм3) с небольшой погрешностью.

Регулируя силу тока, можно легко и с высокой точностью вводить в раствор небольшие порции реагента, тогда как в классическом титриметрическом анализе дозировка малых объемов даже сильно разбавленных растворов приводит к значительным ошибкам.

Так как современные приборы позволяют определить силу тока и время с погрешностью не более 0,01 %, точность кулонометрического титрования лимитируется только величиной индикаторной погрешности и составляет, как правило, от 0,05 до 0,1 %.

Метод характеризуется высокой селективностью, позволяя определять вещества в растворе без предварительного химического разделения.

По совокупности характеристик амперостатическая кулонометрия является точным, чувствительным, простым и надежным методом.[4]

.4 Кондуктометрия

Кондуктометрия - основана на измерении электропроводности раствора и применяется для определения концентрации солей, кислот, оснований и т.д. При кондуктометрических определениях обычно используют электроды из одинаковых материалов, а условия их проведения подбирают таким образом, чтобы свести к минимуму вклад скачков потенциала на обеих границах раздела электрод/электролит (например, используют переменный ток высокой частоты). В этом случае основной вклад в измеряемый потенциал ячейки вносит омическое падение напряжения IR, где R - сопротивление раствора. Электропроводность однокомпонентного раствора можно связать с его концентрацией, а измерение электропроводности электролитов сложного состава позволяет оценить общее содержание ионов в растворе и применяется, например, при контроле качества дистиллированной или деионизованной воды. В другой разновидности кондуктометрии - кондуктометрическом титровании - к анализируемому раствору порциями добавляют известный реагент и следят за изменением электропроводности. Точка эквивалентности, в которой отмечается резкое изменение электропроводности, определяется из графика зависимости этой величины от объема добавленного реагента. [6]

3.5 Электрогравиметрия

Электрогравиметрия электрохимический метод количественного анализа, основанный на определении увеличения массы рабочего электрода вследствие выделения на нем определяемого компонента в результате электролиза. Как правило, определяемое вещество осаждают в виде металла (или оксида) на предварительно взвешенном платиновом катоде (или аноде). Момент завершения электролиза устанавливают с помощью специфической чувствительной качественной реакции на определяемый ион. Рабочий электрод промывают, высушивают и взвешивают. По разности масс электрода до и после электролиза определяют массу выделившегося металла или оксида.[7]

. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ МЕДИ, КОБАЛЬТА, СВИНЦА В ВОДЕ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

.1 Перечень методик определения концентраций меди, кобальта, свинца в воде

Контроль качества объектов окружающей среды производится по нормативно-технической документации с грифом «разрешено к применению в РБ». Существует «Перечень методик выполнения измерения,допущенных к применению в деятельности лабораторий экологического контроля предприятий и организаций РБ», согласно которому медь, кобальт и свинец рекомендуется определять по следующим МВИ (таблица.4).[8]

Таблица 4 - Перечень методик выполнения измерения концентрации меди и кобальта в сточных водах

.2 Методика № 2.2.41.1 МВИ концентрации свинца полярографическим методом

Рассмотрим определение концентрации свинца на примере МВИ концентрации свинца полярографическим методом. Метод основан на электрохимическом концентрировании свинца (II) на ртутно-графитовом электроде при потенциале предельного диффузионного тока (-1,2 В) с последующей регистрацией величины максимального анодного тока, электрорастворения осадка ( Еп = -0,6 В). Рабочий электрод формируется путем концентрирования ртути из разбавленных растворов и соли на поверхности графитового дискового электрода. Величина регистрируемого аналитического сигнала соответствует концентрации свинца в анализируемом растворе.

Определению свинца не мешают: медь, кадмий, хром, железо, алюминий, если количество их и свинца соизмеримы.

Продолжительность одного определения, включая УФ-облучение и приготовление реактивов, годных сутки; 4,5 часа, серии из 10 проб - 8 часов.

.3 Отбор проб

Пробы воды отбираются согласно НВН 3.3-5.3.01-85.

Объем пробы воды должен быть не менее 200 см3. Пробу можно не консервировать.

.4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

Полярограф универсальный ПУ - 1.

Графитовый электрод. А. с. 998590 (СССР).

Полярографическая ячейка с донной ртутью.

Ртутно-кварцевая лампа типа ПРК -2 по ТУ 16-316.

Баллон со сжатым газом аргоном ГОСТ 10157-79.

Весы аналитические, отвечающие требованиям ТУ 25-06-1131-75

Колбы исполнения 2,1-го класса точности, вместимостью 25,50, 100, 500 и 1000 см3 по ГОСТ 1770-74Е.

Пипетки исполнения 4, 6, 1-го класса точности, вместимостью 1, 2, 5, 10 см3 по ГОСТ 20922-74.

Калий хлористый, KCl, ТУ 6-09-3895-79, «осч(м) 23-3».

Свинец металлический ТУ 6-09-1490-75.

Ртуть (II) азотнокислая 1-водная, ГОСТ 4520-78, Hg(NO3)*H2O, х.ч.

Перикись водорода 30%, H2O2, х.ч., ГОСТ 10929-76.

Кислота соляная, HCl, х.ч., ГОСТ 3118-77.

.5 Требования безопасности

При выполнении работ необходимо соблюдать правила техники безопасности для химических лабораторий, а также правила техники безопасности по работе со ртутью.

.6 Подготовка к выполнению измерений

Включение и подготовка полярографа ПУ-1 к работе проводится в соответствии с правилами эксплуатации полярографа, которые изложены в инструкции к прибору.

Приготовление реактивов.

.1 Стандартный раствор свинца (II). Основной раствор. 0,1 г металлического свинца растворяют в 50 см3HNO3 (1:1) при нагревании, приливают 50 см3 бидистиллированной воды, кипятят для удаления окиси азота. После этого раствор переводят в мерную колбу и разбавляют водой до 1000 см3, 1 см3 раствора содержит 0,1 мг свинца (II).

Рабочий раствор. 1 см3 основного раствора разбавляют до 100 см3 дистиллированной водой. 1 см3 раствора содержит 0,001 мг свинца (II). Раствор готовят перед определением.

.2 Раствор ртути (II) 2*10-3 М. Растворяют 0,34 г Hg (NO3)2*H2Oв 50 см3HNO3 (1:1) и разбавляют водой до 1000 см3. Раствор хранят в склянках из темного стекла.

.3 Раствор хлористого калия, 2 М. Растворяют 149,11 г хлористого калия в мерной колбе на 1000 см3.