. Метод градуировочнного графика основан на измерении потенциала индикаторного электрода в растворе с неизвестной концентрацией определяемого иона и расчете этой концентрации по уравнению регрессии, найденному по серии градуировочных растворов с известной концентрацией этого же иона. Для снижения погрешности анализа градуировочный график строят по серии растворов, состав которых (концентрация инертного электролита и рН) максимально приближен к составу анализируемого раствора. Как правило, для этого во все измеряемые растворы вводят специальные фоновые растворы, обеспечивающие постоянство ионной силы, рН и устраняющие мешающее влияние ионов, сопутствующих определяемому. В настоящее время выпускают иономеры, в которых отсчет активности (обычно p-функция) любого иона можно производить непосредственно по шкале измерительного прибора после его настройки по стандартным растворам. При работе с такими приборами нет необходимости в построении калибровочного графика.
. Метод стандартных добавок основан на введении в анализируемый раствор объемом Vx, содержащий неизвестную концентрацию потенциалопределяющего иона Cх, точного объема Vдоб раствора этого же иона с известной концентрацией Cдоб и вычислении Cх по измеренному значению изменения потенциала индикаторного электрода E по формуле:
х=( Cдоб*Vдоб)/( Vx+ Vдоб)(10 -E/S- Vx/(Vx+
Vдоб)) -1 (3.2)
Основное достоинство этого метода заключается в том, что все измерения проводятся в присутствии всех компонентов пробы. Поэтому хорошей точности определения можно достичь, даже если существенная часть определяемого иона находится в комплексной форме.
Ионоселективные электроды обычно классифицируют по агрегатному состоянию электродноактивного материала[2].
Стеклянные электроды. Мембрана изготавливается из стекол различного состава. Стеклянный электрод представляет собой трубку специального сорта стекла с выдутым на ее конце шариком с тонкой стенкой. Внутрь электрода заливают раствор электролита с известной величиной активности ионов и помещают электрод сравнения - хлорсеребряный электрод.
Твердофазные электроды. Мембраны этих электродов созданы на основе моно- и поликристаллов труднорастворимых в воде солей. Электроды этого типа применяются для определения галогенид-ионов (Е-, С1-, Вг-, 1-), ионов S2-,Сu2+ ,Рb2- Существенным достоинством этих электродов является длительный срок работы. Однако число твердых ионных кристаллических соединений, обладающих селективной ионной проводимостью, ограничено.
Электроды с жидкой мембраной. В этих электродах используется диафрагма, поры которой заполнены раствором электродноактивного вещества в органическом растворителе. Ассортимент жидкостных ИСЭ постоянно увеличивается. В настоящее время изготавливаются электроды селективные к ионам К+, Ca2+, Cu2+, Mg2+, Pb2+, Mn2+, NH4+, МO3-, СО3-, SO42- а также к ионогенным органическим соединениям (поверхностно-активные вещества, ацетилхолин и др.).
Газовые электроды позволяют определять активную концентрацию следующих газов: CO2, NН3, NO2, H2S и т. д. В основе лежит реакция этих газов с водой, в результате которой образуются ионы Н или ОН, которые, в свою очередь, определяются рН-стеклянным электродом.
Ферментные, бактериальные и иммуноэлектроды
(биологические сенсоры) существенно расширяют рамки ионометрии, позволяя
определять концентрацию органических соединений в водных растворах (глюкозы,
мочевины, антибиотиков, ряда аминокислот и др.), и находят применение в
медицинской практике. В случае ферментных электродов на поверхности мембран
нанесен слой иммобилизированного фермента, который способен катализировать
превращения только одного субстрата. В результате такого превращения образуется
ион, к которому чувствителен данный ИСЭ. [3]
.2 Вольтамперометрия
Вольтамерометрическими называют методы анализа, основанные на регистрации и изучении зависимости тока, протекающего через электролитическую ячейку, от внешнего наложенного напряжения. Графическое изображение этой зависимости называют вольтамперограммой. Анализ вольтамперограммы дает информацию о качественном и количественном составах анализируемого раствора.
Для регистрации вольтамперограмм нужна электролитическая ячейка, состоящая из индикаторного электрода (иногда его называют рабочим электродом) и электрода сравнения. Электродом сравнения обычно служит насыщенный каломельный электрод или слой ртути на дне электролизера (донная ртуть). В качестве индикаторного электрода используют ртутный капающий электрод, микродисковые платиновые или графитовые электроды (вращающиеся или стационарные).
Первый вольтамперометрический метод - полярография. Рабочим электродом в нем служит капающий ртутный электрод. Эту методику обычно применяют для определения ионов металлов.
Электролитическая ячейка состоит из ртутного капающего электрода и электрода сравнения, погруженных в анализируемый раствор. Для изготовления ртутного капающего электрода используют тонкий (d=0,05 мм) стеклянный капилляр длиной 5-10 см. Один конец капилляра с помощью полиэтиленовой трубки присоединяют к резервуару со ртутью. Если резервуар поднять на достаточную высоту и укрепить в фиксированном положении на штативе, то под давлением из капилляра через равные промежутки времени будут вытекать капли ртути. Величина поверхности ртутной капли в стационарных условиях хорошо воспроизводится, и это позволяет получать воспроизводимые результаты измерений.
В основе качественного полярографического анализа лежит величина полуволны, характеризующая природу вещества. Его числовое значение показывает, насколько легко восстанавливается на электроде данное вещество. Потенциал полуволны непосредственно связан со стандартным потенциалом данной окислительно-восстановительной системы, поэтому он для одного и того же вещества будет зависеть от состава фонового электролита. Потенциалы полуволн для различных ионов величины известные.
Прямая пропорциональная зависимость между диффузионным током (или высотой волны) и концентрацией определяемого вещества позволяет использовать полярографию для количественного определения электроактивных веществ. Существует три способа количественного определения концентрации вещетва: метод градуировочного графика, метод стандартов и метод добавок.
Метод градуировочного графика. Для построения градуировочного графика готовят серию из 4-5 растворов определяемого вещества с известными концентрациями разбавлением более концентрированного исходного стандартного раствора. Для определения используют наиболее подходящий для определяемого элемента фоновый электролит. Для каждого из приготовленных растворов регистрируют полярограмму в одинаковых, строго контролируемых условиях эксперимента. По полученным полярограммам строят градуировочный график в координатах высота волны (или диффузионный ток) -концентрация. В идентичных условиях регистрируют полярограмму анализируемого раствора и, измерив высоту волны, по градуировочному графику находят искомую концентрацию.
Метод стандартов. При наличии пропорциональной
зависимости между высотой волны и концентрацией определяемого вещества можно
значительно сократить время анализа, не строя градуировочных графиков, а
сравнивая высоты волн на полярограммах анализируемого и стандартного растворов,
полученные в идентичных условиях. Тогда искомую концентрацию рассчитывают по
следующей формуле:
Сх=Сстhх/hст (3.3)
где Сх - концентрация вещества в анализируемом растворе;
Сст - концентрация стандартного раствора;х - высота волны на полярограмме анализируемого раствора;ст - высота волны на полярограмме стандартного раствора.
Метод добавок. После того как полярограмма анализируемого раствора записана, в ячейку добавляют известное количество определяемого вещества и записывают полярограмму раствора с добавкой. Тогда искомую концентрацию рассчитывают по следующей формуле:
Сх=Сдоб h1/ (h1- h2 ) (3.4)
где Сх - концентрация вещества в анализируемом растворе;
Сдоб - концентрация добавочного раствора;- высота волны анализируемого раствора;- высота волны раствора с добавкой.[5]
Второй метод - вольтамперометрия. Различают: амперометрическое титрование и инверсионную вольтамперометрию.
Индикаторным электродом обычно служит вращающийся платиновый или графитовый микроэлектрод, который отличается от РКЭ тем, что:
имеет другой интервал поляризации от -0,50…-1 В до +1,4…1,6 В (область поляризации любого электрода определяется потенциалами участков электрохимической реакции фонового материала и материала электродов);
поверхность электродов во время регистрации вольтамперограммы не возобновляется, т. е. легко загрязняется продуктами реакции, поэтому для получения достоверных результатов необходимо производить очистку электродов перед каждой регистрацией вольтамперограммы.
Амперометрическое титрование - используется для
установления точки стехиометричности в окислительно-восстановительном
титровании. Он основан на регистрации изменения тока какого-либо из участков
химической реакции, протекающей в процессе титрования.
А(определямоеве-во) + Т(титрант) = Р(продукт)
(3.5)
Собирают электролитическую ячейку, на индикаторном электроде устанавливают потенциал предельного тока окисления (восстановления) электроактивного участка реакции (А, Т или Р). В качестве электрода сравнения используют хлорсеребрянный электрод.
В электролизер с анализируемым веществом и фоновым раствором прибавляют 0,1 мл раствора титранта из бюретки, через минуту фиксируют значение тока, после прибавляют очередную порцию титранта (0,1 мл), через минуту фиксируют значение тока и т.д. Величина тока будет сначала постоянной и очень маленькой, затем начнет увеличиваться или наоборот сначала увеличится, а потом будет оставаться постоянным.
Для построения кривой титрования необходимо иметь три точки до начала изменения величины тока и три после. Кривую титрования строят в координатах: I - VT.
Кривая титрования состоит из двух линейных участков и по положению точки их пересечения находят объем титранта, пошедший на реакцию с определяемым веществом.
Инверсионная вольтамперометрия (ИВА). Этот метод детально разработан советскими электрохимиками-аналитиками, в частности А.Г.Стромбергом и его учениками. Так как метод ИВА не требует применения больших количеств ртути, он сравнительно безопасен. ИВА включает операцию предварительного концентрирования определяемого элемента (как правило, металла). Поэтому нижняя граница определяемых содержаний в этом методе составляет 10-9 - 10-10 М, что на несколько порядков ниже, чем в классической полярографии.
Чтобы провести анализ, пробу переводят в раствор, а затем при постоянном перемешивании ведут электролиз этого раствора. В качестве катода при этом используют неподвижную каплю ртути. В простейшем случае продолжительность электролиза выбирают так, чтобы все катионы определяемого металла успели восстановиться на катоде и накопиться там в виде амальгамы. Затем полярность электродов меняют, капля ртути становится анодом, начинается быстрый процесс анодного растворения накопившегося металла. Возникает ток растворения, который и является аналитическим сигналом. Его величина пропорциональна концентрации металла в капле. Так как объем капли во много раз меньше объема исходного раствора, концентрация определяемого металла в капле во много раз больше начальной. Во столько же раз усиливается аналитический сигнал. Кроме высокой чувствительности, метод ИВА обладает и другими достоинствами. Можно одновременно накопить на катоде (в капле ртути) сразу несколько металлов, а затем раздельно регистрировать токи их анодного растворения (на полярограмме наблюдают несколько пиков при разных потенциалах). По положению пиков можно опознать соответствующие металлы, а по высоте или площади пиков - рассчитать содержание каждого металла в исходной пробе. Такой способ анализа обычно применяют для селективного определения следовых количеств токсичных тяжелых металлов (свинец, кадмий и др.) в воде и пищевых продуктах, а также для контроля микропримесей в химических реактивах и полупроводниковых материалах. Точность инверсионной вольтамперометрии немного уступает точности классической полярографии, но вполне достаточна для решения многих химико-аналитических задач. [6]
Также, в качестве индикаторного электрода могут использоваться твердые электроды.В инверсионном анализе с твердыми электродами используют прежде всего две группы электродов:
электроды из благородных металлов;
Индикаторные электроды из платины и графита отличаются от капающего ртутного электрода, во-первых, тем, что они имеют другой интервал поляризации, и, во-вторых, что их поверхность во время регистрации вольтамперограммы не возобновляется. На этих электродах разряд ионов водорода протекает значительно легче, поэтому область поляризации ограничена значительно более низкими отрицательными потенциалами. Таким образом, твёрдые электроды используются в основном для измерений в области положительных потенциалов, где ртуть уже растворяется .
Поверхностные свойства Pt, Au, прежде всего это касается относительно лёгкого образования на поверхности оксидов, являются причиной осложнения при электроосаждении и растворении плёнок металлов или их малорастворимых соединений.
Пористые угольные или графитовые материалы принципиально нельзя использовать в электрохимическом инверсионном анализе без предварительной подготовки (диффузия раствора в поры, восстановление кислорода в порах, большой емкостной ток). Поэтому используют импрегнированные электроды (электроды из спектрального графита или углерода, пропитанные подходящим наполнителем, в качестве которого чаще всего используют парафин, полиэтилен, подходящие смолы). Также используются угольные пастовые электроды, главное преимущество которых - легкость воспроизведения поверхности. Электроды из пиролитического графита и стеклоуглерода не требуют никакой подготовки (пропитки). Наиболее часто они используются в виде стационарного или вращающегося диска .
В электрохимическом инверсионном анализе для определения As, Hg, Se, Cu, Sb, относящихся к группе электроположительных элементов, наиболее часто используют электроды из золота. Мышьяк относится к числу элементов, для концентрирования которых на поверхности твердого электрода необходимо наличие вспомогательного элемента, например золота. Оно облегчает выделение мышьяка на поверхности электрода за счет образования интерметаллических соединений (ИМС). Широкое применение нашли золото-пленочный и золотой вращающийся дисковый электрод, последний очень прост в обращении и обладает лучшей воспроизводимостью, но немногим уступает в пределах обнаружения золото-пленочным электродам [13].
В настоящее время научно-производственные предприятия предлагают различные комплексы на базе вольтамперометрического анализатора для определения микроколичеств тяжелых металлов в различных объектах анализа. Напримервольтамперометрические комплексы "Экотест-ВА" для анализа тяжелых металлов.
Модульная конструкция вольтамперометрического анализатора «Экотест-ВА» обеспечивает возможность работы как с раздельнымиэлектродами (стационарный рабочий электрод, модули с вращающимся дисковым рабочим электродом, так и с комбинированным электродом «3 в 1». Кроме этого, анализаторы могут управляться внешним устройством типа «Автосамплер», обеспечивающим автоматизацию процесса замены анализируемой среды.