Материал: Контроль содержания металлов электрохимическими методами в сточных водах гальванических цехов машиностроительных предприятий

Медь - один из важнейших микроэлементов. Физиологическая активность меди связана главным образом с включением ее в состав активных центров окислительно-восстановительных ферментов. Недостаточное содержание меди в почвах отрицательно влияет на синтез белков, жиров и витаминов и способствует бесплодию растительных организмов. Медь участвует в процессе фотосинтеза и влияет на усвоение азота растениями. Вместе с тем, избыточные концентрации меди оказывают неблагоприятное воздействие на растительные и животные организмы.

Содержание меди в природных пресных водах колеблется от 2 до 30 мкг/дм3, в морских водах - от 0.5 до 3.5 мкг/дм3. Повышенные концентрации меди (до нескольких граммов в литре) характерны для кислых рудничных вод.

В природных водах наиболее часто встречаются соединения Cu(II). Из соединений Cu(I) наиболее распространены труднорастворимые в воде Cu2O, Cu2S, CuCl. При наличии в водной среде лигандов наряду с равновесием диссоциации гидроксида необходимо учитывать образование различных комплексных форм, находящихся в равновесии с акваионами металла.

Основным источником поступления меди в природные воды являются сточные воды предприятий химической, металлургической промышленности, шахтные воды, альдегидные реагенты, используемые для уничтожения водорослей. Медь может появляться в результате коррозии медных трубопроводов и других сооружений, используемых в системах водоснабжения. В подземных водах содержание меди обусловлено взаимодействием воды с горными породами, содержащими ее (халькопирит, халькозин, ковеллин, борнит, малахит, азурит, хризаколла, бротантин).

Предельно допустимая концентрация меди в воде водоемов санитарно-бытового водопользования составляет 0.1 мг/дм3 (лимитирующий признак вредности - общесанитарный), в воде рыбохозяйственных водоемов - 0.001 мг/дм3. [10]

.3 Химическая и токсикологическая характеристика никеля

Химические свойства никеля. В химические отношении Ni сходен с Fe и Со, но также и с Cu и благородными металлами. В соединениях проявляет переменную валентность (чаще всего 2-валентен). Никель - металл средней активности. Поглощает (особенно в мелкораздробленном состоянии) большие количества газов (H2, СО и других); насыщение никеля газами ухудшает его механические свойства. Взаимодействие с кислородом начинается при 500 °C. Из оксидов наиболее важен NiO - зеленоватые кристаллы, практически нерастворимые в воде (минерал бунзенит). Гидрооксид выпадает из растворов никелевых солей при прибавлении щелочей в виде объемистого осадка яблочно-зеленого цвета. При нагревании никель соединяется с галогенами, образуя NiX2. Сгорая в парах серы, дает сульфид, близкий по составу к Ni3S2. МоносульфидNiS может быть получен нагреванием NiO с серой.

В ряду напряжений Ni стоит правее Fe (их нормальные потенциалы соответственно -0,44 в и -0,24 в) и поэтому медленнее, чем Fe, растворяется в разбавленных кислотах. По отношению к воде никель устойчив. Органические кислоты действуют на никель лишь после длительного соприкосновения с ним. Серная и соляная кислоты медленно растворяют никель; разбавленная азотная - очень легко.

При взаимодействии с кислотами образуются соли 2-валентного Ni. Почти все соли Ni (II) и сильных кислот хорошо растворимы в воде, растворы их вследствие гидролиза имеют кислую реакцию. Труднорастворимы соли таких сравнительно слабых кислот, как угольная и фосфорная. Большинство солей никеля разлагается при прокаливании (600- 800 °C). Одна из наиболее употребительных солей - сульфат NiSO4 кристаллизуется из растворов в виде изумрудно-зеленых кристаллов NiSO4·7H2O - никелевого купороса. Сильные щелочи на никель не действуют, но он растворяется в аммиачных растворах в присутствии (NH4)2CO3 с образованием растворимых аммиакатов.

При повышенных температурах никель взаимодействует с оксидами азота, SO2 и NH3. При действии СО на его тонкоизмельченный порошок при нагревании образуется карбонилNi(CO)4. Термической диссоциацией карбонила получают наиболее чистый никель. [11]

Присутствие никеля в природных водах обусловлено составом пород, через которые проходит вода: он обнаруживается в местах месторождений сульфидных медно-никелевых руд и железо-никелевых руд. В воду попадает из почв и из растительных и животных организмов при их распаде. Повышенное по сравнению с другими типами водорослей содержание никеля обнаружено в сине-зеленых водорослях. Соединения никеля в водные объекты поступают также со сточными водами цехов никелирования, заводов синтетического каучука, никелевых обогатительных фабрик. Огромные выбросы никеля сопровождают сжигание ископаемого топлива.

Концентрация его может понижаться в результате выпадения в осадок таких соединений, как цианиды, сульфиды, карбонаты или гидроксиды (при повышении значений рН), за счет потребления его водными организмами и процессов адсорбции.

В поверхностных водах соединения никеля находятся в растворенном, взвешенном и коллоидном состоянии, количественное соотношение между которыми зависит от состава воды, температуры и значений рН. Сорбентами соединений никеля могут быть гидроксид железа, органические вещества, высокодисперсный карбонат кальция, глины. Растворенные формы представляют собой главным образом комплексные ионы, наиболее часто с аминокислотами, гуминовыми и фульвокислотами, а также в виде прочного цианидного комплекса. Наиболее распространены в природных водах соединения никеля, в которых он находится в степени окисления +2. Соединения Ni3+ образуются обычно в щелочной среде.

Соединения никеля играют важную роль в кроветворных процессах, являясь катализаторами. Повышенное его содержание оказывает специфическое действие на сердечно-сосудистую систему. Никель принадлежит к числу канцерогенных элементов. Он способен вызывать респираторные заболевания. Считается, что свободные ионы никеля (Ni2+) примерно в 2 раза более токсичны, чем его комплексные соединения.

В речных незагрязненных и слабозагрязненных водах концентрация никеля колеблется обычно от 0.8 до 10 мкг/дм3; в загрязненных она составляет несколько десятков микрограммов в 1 дм3. Средняя концентрация никеля в морской воде 2 мкг/дм3, в подземных водах - n.103 мкг/дм3. В подземных водах, омывающих никельсодержащие горные породы, концентрация никеля иногда возрастает до 20 мг/дм3.

Содержание никеля в водных объектах лимитируется: ПДКв составляет 0.1 мг/дм3 (лимитирующий признак вредности - общесанитарный), ПДКвр - 0.01 мг/дм3 (лимитирующий признак вредности - токсикологический).[10]

.4 Химическая и токсикологическая характеристика цинка

Степень окисления цинка в соединениях равна +2. Нормальный окислительно-восстановительный потенциал, равный 0,76В, характеризует цинк как активный металл и энергичный восстановитель. На воздухе при температуре до 100 °Сцинк быстро тускнеет, покрываясь поверхностной пленкой основных карбонатов. Во влажном воздухе, особенно в присутствии СО2, происходит разрушение металла даже при обычных температурах. При сильном нагревании на воздухе или в кислороде цинк интенсивно сгорает голубоватым пламенем с образованием белого дыма оксида цинка ZnO. Сухие фтор, хлор и бром не взаимодействуют с цинком на холоде, но в присутствии паров воды металл может воспламениться, образуя, например, ZnCl2. Нагретая смесь порошка цинка с серой дает сульфид цинкZnS. Сульфид цинк выпадает в осадок при действии сероводорода на слабокислые или аммиачные водные растворы солей Zn. Гидрид ZnH2 получается при взаимодействии LiАlН4 с Zn(CH3)2 и другими соединениями цинка; металлоподобное вещество, разлагающееся при нагревании на элементы. Карбид цинка ZnC2 получен при нагревании цинка в токе ацетилена. Сильные минеральные кислоты энергично растворяют цинк, особенно при нагревании, с образованием соответствующих солей. При взаимодействии с разбавленной НCl и H2SO4 выделяется Н2, а с НNО3 - кроме того, NO, NO2, NH3. С концентрированной НCl, H2SO4 и HNO3цинк реагирует, выделяя соответственно Н2, SO2, NO и NO2. Растворы и расплавы щелочей окисляют цинк с выделением Н2 и образованием растворимых в воде цинкитов. Интенсивность действия кислот и щелочей на цинк зависит от наличия в нем примесей. Чистый цинк менее реакционноспособен по отношению к этим реагентам из-за высокого перенапряжения на нем водорода. В воде соли цинка при нагревании гидролизуются, выделяя белый осадок гидрооксидаZn(OH)2. Известны комплексные соединения, содержащие цинк, например [Zn(NH3)4]SО4 и другие. [11]

Попадаетцинк в природные воды в результате протекающих в природе процессов разрушения и растворения горных пород и минералов (сфалерит, цинкит, госларит, смитсонит, каламин), а также со сточными водами рудообогатительных фабрик и гальванических цехов, производств пергаментной бумаги, минеральных красок, вискозного волокна и др.

В воде существует главным образом в ионной форме или в форме его минеральных и органических комплексов. Иногда встречается в нерастворимых формах: в виде гидроксида, карбоната, сульфида и др.

В речных водах концентрация цинка обычно колеблется от 3 до 120 мкг/дм3, в морских - от 1.5 до 10 мкг/дм3. Содержание в рудных и особенно в шахтных водах с низкими значениями рН может быть значительным.

Цинк относится к числу активных микроэлементов, влияющих на рост и нормальное развитие организмов. В то же время многие соединения цинка токсичны, прежде всего его сульфат и хлорид.

ПДКв Zn2+ составляет 1 мг/дм3 (лимитирующий показатель вредности - органолептический), ПДКвр Zn2+ - 0.01 мг/дм3 (лимитирующий признак вредности - токсикологический). [10]

. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

Электрохимические методы анализа (ЭХМА) основаны на использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве, и измерении электрического параметра системы (разности потенциалов, силы тока, количества электричества, омического сопротивления, электропроводности и др.), значения которого функционально связаны с составом и концентрацией (специфическими свойствами) раствора, т.е. пропорциональны количеству определяемого вещества в анализируемом растворе. Эти зависимости используют для количественного и качественного определения веществ. ЭХМА классифицируют по измеряемому параметру (табл. 3).

Таблица 3 - Классификация ЭХМА по измеряемому параметру

Электрохимические методы довольно селективны (кроме кондуктометрии), поэтому с их помощью количественно определяют одни элементы в присутствии других, раздельно определяют разные формы одного элемента, делят сложные смеси и идентифицируют их компоненты, а также концентрируют некоторые микропримеси. Электрохимические методы широко применяют для контроля состава природных и сточных вод, почв и пищевых продуктов, технологических растворов и биологических жидкостей. Соответствующие методики не требуют сложного оборудования, в них не используются высокие температуры и давления. Разные электрохимические методы различаются по чувствительности, точности, экспрессности и другим показателям, а потому хорошо дополняют друг друга.

.1 Потенциометрия

Потенциометрические методы анализа подразделяют на прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование. Методы прямой потенциометрии основаны на прямом применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу соответствующего электрода. При потенциометрическом титровании точку эквивалентности определяют по резкому изменению (скачку) потенциала вблизи точки эквивалентности.

Ионометрия - потенциометрический метод исследования состава раствора с использованием ионоселективных электродов (ИСЭ), при помощи которых можно определять концентрацию более 50 катионов, анионов и молекулярных соединений. Наиболее широко применяются электроды, селективные к ионам F-,C1-, CN-, S2-, NO3-, Н+, NH4+, Na+, Cu2+, Са2+, и Mg2+, ИСЭ для определения содержания газов (СО2, NН3, H2S, NO) и органических соединений (ацетилхолина, мочевины и т.д.).

Ионометрия обладает некоторыми принципиальными преимуществами перед другими методами:

.        Позволяет определять активную концентрацию иона или молекулы на фоне его общей концентрации.

.        Измерения можно проводить в непрозрачных, мутных и окрашенных средах и вязких пастах.

.        Время установления равновесного потенциала ИСЭ чаще всего составляет секунды, что позволяет автоматизировать проведение анализа.

.        Относится к группе неразрушающих методов контроля.

.        Характерен широкий диапазон измерений, который находится в пределах 1-10-6 моль/дм3, а в некоторых случаях и до 10-8 моль/дм3. Погрешность определения при прямой потенциометрии 2-10%, при проведении потенциометрического титрования - 0,5-1,0%.

.        Унифицированность аппаратуры, возможность создания стационарных и переносных приборов.

К недостаткам следует отнести следующие:

.        Селективность основной части электродов не так велика, чтобы производить непосредственное измерение активной концентрации анализируемого иона в любой среде.

.        Возможность создания электродов, селективных к многозарядным ионам, ограничена точностью измерения ЭДС.

.        Для всех электродов характерен дрейф стандартного потенциала, что требует периодической проверки градуировки прибора.

Основой ионоселективных электродов является полупроницаемая мембрана (ИСМ), обладающая селективной ионной проводимостью. Если такая мембрана, например, проницаемая только для иона М, разделяет два раствора MX различной концентрации (a1>a2), то в результате возникает разность потенциалов между растворами, разделенными ИСМ, которую называют мембранным потенциалом. Величина потенциала является функцией активной концентрации иона М, что и используется в данном методе.

Для измерения разности потенциалов а, следовательно, и активной концентрации иона М, необходимо обеспечить электрический контакт между внутренним раствором (стандартный раствор с известной концентрацией электролита) и исследуемым раствором. Для этой цели, как правило, используют хлорсеребряные электроды сравнения.

Величина электродвижущей силы (ЭДС, Е) такой системы связана с активностью определяемого иона следующим уравнением:

=E0 + 0,059 lg a/z (3.1)

где константа Е0 определяется выбором вспомогательных электродов сравнения и их электродных потенциалов,- заряд определяемого иона.

Существует три способа количественного определения концентрации вещества в потенциометрии.

.        Метод концентрационного элемента основан на измерении разности потенциалов между двумя идентичными ИСЭ, находящимися в растворе известного состава и в анализируемом растворе с неизвестным содержанием определяемого иона. Вычисления активной концентрации ведутся с использованием вышеприведенных уравнений. Метод эффективен в автоматических методах анализа.