22 |
Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений |
ды, называют сшитыми. Поперечные химические связи могут формироваться как при реакции полимерообразования, так и при химической обработке заранее синтезированного линейного по лимера. В зависимости от метода синтеза сшитых полимеров и вы бранных условий поперечные связи могут иметь различную дли ну и густоту. При достаточно большом числе поперечных сшивок образуется сетчатый или трехмерный полимер, в котором все ли нейные макромолекулы соединены друг с другом и образуют од ну гигантскую молекулу (рис. 1.2).
Для оценки частоты сшивки обычно используют среднее зна чение молекулярной массы отрезка цепи между узлами сшивки Мс. Для количественной характеристики сетчатых полимеров также применяют следующие параметры:
пс — число молей активных цепей в единице объема сшитого полимера (моль/см3);
Nc— концентрация активных цепей в единице объема сшитого полимера;
Рис. 1.2. Типы сшитых полимерных структур:
а — совершенные сетки; 6 — реальные сетки; 1 — активные цепи; 2 — неактивные цепи; 3 — небольшие ответвления; 4 — петли; 5 — короткие свободные концы; 6 — захлесты; 7 - - золь-фракция
1.1. Основные понятия и определения химии высокомолекулярных соединений 23
ус — число молей активных цепей в образце;
Vc — эффективный молярный объем активных цепей.
Все указанные параметры связаны между собой следующими
Мл |
|
NA |
соотношениями: Nr = ------ (для |
1 г сшитого полимера) или Nc = |
|
2Мс |
|
2VC |
(для 1 см3 сшитого полимера); |
|
1 _^С_ |
пг = NA |
Р2 |
|
Мг |
У2 |
|
где NA — постоянная Авогадро; р2 — плотность полимера; V2 — объем сухого сшитого полимера.
Если различные типы полимерных молекул получены на осно ве двух или более мономеров (см. рис. 1.1 и 1.2), то они являются сополимерами. Различают статистические, чередующиеся, при витые и блок-сополимеры.
Статистические сополимеры характеризуются произволь ным распределением звеньев исходных сомономеров по макромо лекуле; в случае чередующихся сополимеров имеет место строго регулярное чередование по цепи звеньев, образованных исходны ми мономерами А и В: - А - В - А - В - А - В - А - В - , или -(А В )Я-.
Как следует из последней формулы, чередующиеся сополимеры можно считать гомополимерами, в которых повторяющееся звено состоит из одинаковым образом связанных остатков исходных мономеров.
Строение привитого сополимера, синтезированного привив кой к цепи полимера -(А )„ - цепей мономера В, схематически представлено ниже:
— А - А - А - А '- А - А - А - А '- А - А - А - А - А - А '- А - А - А - А - А - А |
|||
в |
I |
I |
|
в |
в |
||
1 |
1 |
1 |
|
|
(В), |
(В), |
|
|
1 |
1 |
|
В' |
В' |
||
В' |
|||
Химическое строение звена - А - после присоединения к нему цепи из звеньев - В - изменяется, поэтому в схеме строения при витого сополимера это звено обозначено А', так же как и концевое звено привитых цепей В'. К боковым цепям из звеньев В можно привить цепи, образованные третьим мономером; методом последо вательной прививки получают многократно привитые сополимеры.
Макромолекулы блок-сополимеров построены из химически связанных последовательностей звеньев, образованных каждым из сомономеров: -(А )„ -(В )т -(А )р-(В )^ -.
Блок-сополимеры могут содержать два и более блоков различ ных типов.
24 |
Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений |
1.1.3. Молекулярная масса (относительная молекулярная масса) полимера
Важнейшей характеристикой полимеров является размер их макромолекул. По рекомендации ИЮПАК основным критерием размера макромолекул является их степень полимеризации1— коэффициент п в общей формуле полимера
Строго определенную и одинаковую для каждого конкретного полимера длину имеют только макромолекулы таких природных ВМС, как белки или нуклеиновые кислоты. Синтетические поли меры характеризуются неоднородностью по размерам цепных мо лекул, называемой полидисперсностью (полимолекулярностью). Поэтому размер их молекул определяют усредненной величи ной — средней_степенью_полимеризации п, рассчитанной из соот ношения п =М /М м, гдеМ — средняя молекулярная масса полиме ра; Мм — молекулярная масса составного повторяющегося звена.
Всвязи с переходом на систему единиц СИ, в соответствии
скоторой термин «вес» заменен на термин «масса», возникли не которые трудности в соответствующей терминологии и для поли меров. В настоящее время ИЮ ПАК рекомендует применять два основных термина:
Молярная масса (символ М) — масса вещества, деленная на его количество. Молярную массу обычно выражают в г/моль или кг/моль.
Относительная молекулярная масса (символ М г ) — отно
шение средней массы вещества согласно его формуле к 1/12 мас сы атома углерода 12С. Относительная молекулярная масса (или молекулярный вес) — безразмерная величина, не связанная с ка кими-либо единицами измерения. В настоящем учебнике в основ ном использован термин «молекулярная масса» как эквивалент термина «относительная молекулярная масса».
Если молярная масса имеет размерность г/моль, то ее значе ния совпадают с относительной молекулярной массой Мг(индекс г можно опустить, что сделано в настоящем учебнике).
Значения средней степени полимеризации одного и того же полимера будут различными в зависимости от способа усредне ния при экспериментальном определении молекулярной массы.
1В русскоязычной научной литературе по полимерам вместо термина «степень полимеризации» часто применяют термин «коэффициент полимеризации», что бы избежать соответствующей аналогии с математическим понятием «степень».
1.1. Основные понятия и определения химии высокомолекулярных соединений 25
Среднечисловая молекулярная масса Мппредставляет собой отношение массы полимера W к общему числу его макромолекул:
W |
'ZNiMj |
М п |
( 1.1) |
5>< |
E N, ’ |
где Nj — число молекул с молекулярной массой М*. Это соотношение можно представить в виде
( 1.2)
Мп^ Ш т ’
где fj —массовая доля молекул с молекулярной массой М,.
М Д
Л
5Ж м,-' Усреднение в случае Мп проводят в соответствии с числовой
долей молекул той или иной молекулярной массы.
Среднемассовую молекулярную массу вычисляют из соот ношения
м„, = U,Mr |
(1.3) |
Как следует из уравнения (1.3), усреднение в случае Mwпрово дят в соответствии с массовым вкладом фракций различной моле кулярной массы, при этом больший вклад в Mwвносят высокомо лекулярные фракции в связи с их более высокой массовой долей.
Так к а к / = с{/с> где с{— масса молекул с молекулярной массой Мр а с —суммарная масса всех макромолекул (с2= Л^М;, а с = £с,- = = ХЛ/,Л/), уравнение (1.3) можно переписать в виде
- I CjM j |
YjCjMj |
'ZNjM? |
w~ 5 л " |
c |
(1.4) |
~ Z N iMi- |
z -Средняя молекулярная масса. Еще одним средним значени ем молекулярной массы, которое используют для интерпретации поведения макромолекул в растворах и в расчетах молекулярно массового распределения, является так называемая г-средняя мо лекулярная масса М2Уопределяемая из выражения
М 2 = |
(1.5) |
5>,-мГ
С учетом приведенных выше соотношений между с, и N, урав нение (1.5) можно записать следующим образом:
м г |
Ес,м ,2 |
( 1.6) |
|
|
Ес,м,. |
26 |
Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений |
Как следует из формул (1.5) и (1.6), высокомолекулярные фракции оказывают на Мг даже большее влияние, чем на средне массовую молекулярную массу.
Аналогично могут быть рассчитаны средние значения молеку лярных масс и других порядков усреднения Мр:
МР = |
ZNjM? |
(1.7) |
|
L AT.M T 1' |
|||
|
|
При q = 1 выражение (1.7) переходит в выражение (1.1) (сред нечисловая молекулярная масса), при q = 2 -^_в выражение (1.4) (для Mw), а при q = 3 — в выражение (1.6) (для Мг). Однако на прак тике молекулярные массы более высоких порядков усреднения (q > 4) используют редко.
Средневязкостную молекулярную массу вычисляют из соотно шения
|
1 м ,'+у |
\/а |
Мп = |
= [2X/i]1/e, |
|
|
1 ЛЩ |
|
где а —экспериментально определяемая константа.
В случае монодисперсного полимера, состоящего из молекул строго одинаковой длины, Мп =MW=МЦ=М2 _ _ _
Для полидисперсного полимера всегда Mz > Mw > Мц> Мп, так как М2и Mwболее чувствительны к содержанию высокомолекуляр ных фращ ий, а Мп- низкомолекулярных. Поясним это на примере расчета Мп и Mw для гипотетического полимера, содержащего 99% молекул с молекулярной массой 100 000 и по 1% молекул
значительно меньших размеров: |
|
|||
|
• при |
молекулярной |
массе низкомолекулярной |
фракции |
10 000 Мп= 91 740; Мт= 99 100; MJMn= 1,08; |
|
|||
_ |
• при молекулярной массенизкомолекулярной фракции 1000 |
|||
Мп= 50 250; Mw = 99 010; MJMn = 1,97; |
|
|||
_ |
• при молекулярной нассе низкомолекулярной фракции 100 |
|||
Мп= 9100; Mw= 99 000; Mw/Mn= 10,90. |
|
|||
|
Отношение Mw/Mn принято за коэффициент полидисперсно- |
|||
сти._ Для |
полимеров |
с одинаковыми размерами |
молекул |
|
Mw/Mn = 1. Однако близкое к единице значение этого отношения не подразумевает высокой степени однородности полимера по молекулярной массе. Так, для гипотетического полимера, состоя щего из смеси только 50- и 100-меров, Mw/Mn = 1,05 соответству ет 18%-ному содержанию 50-меров.