1.1. Основные понятая и определения химии высокомолекулярных соединений 17
( 2)
(3)
Однако возможны случаи, когда известна конфигурация только одного центра основной цепи в каждом составном повторяющем ся звене, как в звеньях Б-1 и Б-2:
R |
R |
н |
| |
1 |
1 |
— С— CHY— |
1 |
|
— С—-CHY— С— CHY |
||
I |
I |
I |
1 |
1 |
1 |
Н |
Н |
R |
Б-1 |
|
Б-2 |
Полимеры, построенные из повторяющихся конфигурацион ных звеньев Б-1, являются изотактическими, а из звеньев Б-2 — синдиотактическими, но оба они не являются стереорегулярными, так как конфигурация асимметрического центра -C H Y - не определена. Следовательно, стереорегулярный полимер всегда является тактическим, но тактический — не всегда стереорегулярен, так как в тактическом полимере не обязательно знание кон фигурации всех центров стереоизомерии.
1.1.2. Структурно-химические формы полимерных молекул
Составные звенья полимерных молекул могут быть соединены в цепи различным образом, формируя разнообразные структурные виды макромолекул (рис. 1.1). Различают их следующие основ ные типы:
•линейные однотяжные;
•линейные квазиоднотяжные;
•макроциклические полимерные молекулы;
•линейные двухтяжные;
18 |
Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений |
1 |
|
|
Т Т Г п Т Г
Рис. 1.1. Схематическое изображение строения различных структур
полимерных молекул:
а — линейные однотяжные; 6 — разветвленные; в — гребнеобразные; г — разветв ленные со многими ветвлениями; д — линейные циклоцепные; е — катенановые (цепи из завешенных друг в друга колец); ж — макроцикл ические; з — линейные двухтяжные (лестничные); и — звездообразные; к — трехмерные (сшитые)
•катенановые циклоцепные полимеры, макромолекулы кото рых построены из сцепленных друг с другом колец (аналогично металлическим цепям);
•разветвленные макромолекулы;
•сшитые или трехмерные макромолекулы.
Соединенные последовательно составные повторяющиеся зве нья формулы -H (R )C H 2- образуют, как правило, линейные од нотяжные цепи. Если R будет достаточно длинным, то такие ли нейные однотяжные полимеры называют гребнеобразными (рис. 1.1, в). К числу линейных однотяжных относят также поли меры циклоцепной структуры, синтезируемые различными спо собами. Так, при обработке поливинилового спирта масляным альдегидом получают поливинилбутираль:
Цепи этого полимера построены из чередующихся замещен ных диоксановых циклов, соединенных в положении 4,6-метиле- новыми мостиками.
1.1. Основные понятия и определения химии высокомолекулярных соединений 19
Реакцией гидридного полиприсоединения дивинил- и дигидридциклотетрасилоксанов синтезируют циклоцепные карбосилоксановые полимеры, также относимые к линейным однотяжным:
|
|
Me. |
Me |
|
|
|
Me |
Me |
|
|
|
|
\ |
/ |
|
|
|
|
\ |
/ |
|
|
|
|
Si |
|
|
|
|
|
Si |
уЛе |
|
Ме^ |
уУ |
|
|
^Ме |
|
Me^ |
.О |
|
|
сн2= с |
о |
О |
/ |
' \ Сн - |
CH2 + |
HЖ |
о |
ОТ |
H |
|
|
СН--- |
|
|
|
|
|
||||
2 |
н |
\ |
/ |
|
|
|
|
|
Si |
|
|
|
|
Si |
|
|
|
|
Me |
|
|
|
|
/ \ |
|
|
|
|
Me |
|
||
|
|
Me |
Me |
|
|
|
/ |
\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Следовательно, к однотяжным относятся и циклоцепные по лимеры, в которых циклические структуры разделены хотя бы од ной простой связью.
Линейными циклоцепными полимерами однотяжного типа являются многочисленные полигетероарилены — полиимиды, полибензоксазолы, полибензимидазолы и др. Так, при поликонден сации диангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами полу чают полиимиды:
i
20Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений
Вмолекуле этого полимера даже при
R =
или любом другом циклическом радикале конденсированные си стемы из двух пятичленных гетероциклов и одного фенильного оказываются разделенными с циклом исходного диамина связью C -N . Схематически полимерную молекулу поли-я-фениленпиро- меллитимида можно изобразить следующим образом:
YV
Кквазиоднотяжиым линейным относят полимеры, которые состоят из последовательности циклических и конденсированных циклических структурных элементов, связанных друг с другом только одним общим атомом:
ММ М М
где М — четырехвалентный элемент. Примером являются полисилоксаны спироциклической структуры:
|
\ / |
|
|
\ / |
|
ч / ° - * |
- ° \ |
/ 0 “ |
Si“ 0\ / |
||
\ |
|
/ |
\ |
|
о7 |
|
О— Si— О |
|
О— Si—О |
||
|
/ \ |
R |
|
R |
/ \ |
|
R |
|
R |
||
Однотяжными линейными полимерами являются и продукты поликонденсации кремнийорганического дигидроксипроизводного порфирина:
(R и R'—Н или органические радикалы).
1.1. Основные понятия и определения химии высокомолекулярных соединений 21
Структура образующейся макромолекулы подобна нанизан ным на одну ось кольцам, что схематически изображено ниже:
Макроциклические полимеры могут быть получены реакциями полимеризации и поликонденсации. Наиболее типичным приме ром их синтеза является реакция метатезиса циклоолефинов:
(МХ„ — галогениды вольфрама или других металлов). Молеку лярная масса образующихся циклических полиенов превышает несколько десятков тысяч.
Из лестничных двухтяжных полимеров наиболее доступны кремнийорганические высокомолекулярные соединения. Так, при гидролитической поликонденсации фенилтриэтоксисилана в специальных условиях синтезирован лестничный полифенилсилоксан с молекулярной массой более 1 млн:
|
Ph |
|
Ph |
|
Ph |
|
------ Si---- |
О------ |
Si------ |
О--- |
Si— О------- |
PhSi(OEt)3 + 1,5H20 |
-------- * |
|
|
|
|
|
-EtOH |
|
|
|
|
|
------ Si----- |
О------ |
Si------ |
О--- |
Si— О------- |
|
Ph |
|
Ph |
|
Ph |
Разветвленные полимеры образуются в реакциях как поли меризации, так и поликонденсации. На рис. 1.1,6 узлы ветвлений для наглядности показаны точками. Существуют различные типы разветвленных полимеров, например «древовидной» структуры (рис. 1.1, г), когда боковые ветви многократно разветвляются. Раз ветвленные полимеры, у которых основная и боковые цепи имеют звенья одинаковой химической природы, называют также приви тыми полимерами.
Полимеры, в которых линейные макромолекулы соединены друг с другом посредством химических связей различной приро