Материал: Каталитические процессы в нефтепереработке

Образование кокса

Кокс образуется на катализаторе и, блокируя активные центры, снижает его активность.

Наиболее вероятными реакциями образования кокса являются следующие:

а) перенос водорода

циклоалкан + алкен ® ароматический углеводород + алкан ® арома-тический предшественник кокса + алкен ® кокс + алкан

б) реакции конденсации

Образовавшиеся полициклические ароматические соединения способны вступать в дальнейшие реакции алкилирования и конденсации с превращением в более уплотненные высокомолекулярные углеводороды, а затем в кокс.

Кокс имеет полиароматическую структуру конденсированных циклов и образуется во всех каталитических процессах превращения углеводородов.

Углеводороды с высокой степенью ненасыщенности и высокой молярной массой необратимо адсорбируются на поверхности катализатора. Постепенно все его активные центры закрываются коксом, что приводит к потере активности катализатора и необходимости его регенерации. При каталитическом крекинге индивидуальных углеводородов скорость коксообразования уменьшается в следующем порядке: бициклические ароматические углеводороды; моноциклические ароматические углеводороды; алкены, циклоалканы, алканы. Коксообразование на катализаторе растет с увеличением степени конверсии сырья, кислотности катализатора, длительности контакта с сырьем. Осаждение кокса на активных центрах катализатора отравляет его, и для очистки поверхности кокс выжигают горячим воздухом.

При регенерации катализатора имеют место следующие реакции окисления компонентов кокса с выделением теплоты, кДж/кг,

Режим работы установок каталитического крекинга

Каталитический крекинг происходит, как правило, в паровой фазе в системе без притока и отдачи тепла, поэтому его относят к адиабатическим процессам. При адиабатическом процессе внешняя работа полностью затрачивается на изменение внутренней энергии системы.

В зависимости от характеристик перерабатываемого сырья и системы или типа установки, а также от состава и свойств катализатора устанавливается определенный технологический режим. К основным показателям технологического режима установок каталитического крекинга следует отнести температуру, давление, соотношение количества сырья и катализатора, находящегося в зоне крекинга, а также кратность циркуляции катализатора.

Каталитический крекинг проводят в следующих условиях:

Температура процесса крекинга: 450-525°С

Температура регенерации катализатора: 540-680°С

Давление в реакторе: 0,6-1,4 ат.

Давление в регенераторе: 0,3-2,1 ат.

Результирующий тепловой эффект является эндотермическим и может изменяться от 100 до 400 КДж/кг сырья.

Температура. С повышением температуры увеличивается октановое число бензина, возрастает выход газов С₁ - С₃ и олефинов С₄ и выше, снижается выход бензина и кокса, но повышается соотношение бензин: кокс и снижается соотношение выходов легкого и тяжелого газойля.

Давление. При повышении давления увеличивается выход парафиновых углеводородов и бензина, снижается выход газов С₁ - С₃, олефинов и ароматических углеводородов. Выход кокса в условиях промышленного процесса от давления практически не зависит.

Глубина крекинга. Глубину превращения (или глубину крекинга) принято оценивать количеством сырья, превращенного в бензин, газ или кокс. При крекинге в одну ступень (однократный крекинг) глубина превращения равна 45-60%. Когда хотят достигнуть более глубокого превращения, т.е. получить из сырья больше бензина, подвергают крекингу не только исходное сырье, но и образующиеся в процессе газойлевые фракции. На большинстве промышленных установок каталитическому крекингу подвергают именно смесь исходного сырья с газойлем каталитического крекинга или иногда раздельно свежее сырье и газойлевые фракции. Таким образом газойль возвращается в систему для использования его в качестве вторичного сырья - рециркулятор. В зависимости от того, сколько газойля подвергается каталитическому крекингу, глубина крекинга может достигать 80-90%.

Коэффициент рециркуляции. Это есть отношение массы рециркули-рующего газойля к массе свежего сырья. Оно изменяется от нуля до 2,3 при крекинге с рециркуляцией.

Глубина крекинга возрастает с увеличением коэффициента рециркуляции. Характерно, что выход жидких углеводородов, включая фракцию С₃-С₄, увеличивается до глубины крекинга 80%, а затем снижается. Если же выделить фракцию С₃-С_4, то сумма получаемых жидких продуктов по мере увеличения глубины крекинга непрерывно снижается, в данном случае до 62,9 объемн.%. По мере увеличения глубины крекинга выход газойля падает, а при 100%-ной глубине крекинга, становится равным нулю.

Объемная скорость. Отношение объема сырья, подаваемого в реактор за 1 ч, к объему катализатора, находящегося в зоне крекинга, называется объемной скоростью. Обычно на одну весовую единицу катализатора, находящегося в зоне крекинга, подается от 0,6 до 2,5 вес. ед. сырья в час. Часто объемную скорость выражают в объемных единицах - объем/ (объем*ч) или м3/(м3*ч) и записывают в виде ч-1

Кратность циркуляции катализатора. В системах каталитического крекинга с циркулирующим пылевидным или микросферичёским катализатором на 1 т поступающего в реактор сырья вводится 7-20 т регенерированного катализатора, а на установках каталитического крекинга, где применяются крупнозернистые катализаторы (частицы диаметром 3-6 мм), - от 2 до 5-7 т в зависимости от конструкции установки. Указанное отношение (7 - 20 т/т) называют весовой кратностью циркуляции катализатора. Иногда это соотношение выражают в объемных единицах, тогда оно называется объемной кратностью циркуляции катализатора.

Следует различать кратность циркуляции катализатора по свежему сырью и по всей загрузке реактора (свежее сырье плюс рециркулят). В последнем случае при одном и том же количестве катализатора кратность циркуляции будет меньше.

Жесткость крекинга. Известно, что снижение объемной скорости так же как и увеличение, кратности циркуляции катализатора, способствует повышению выхода бензина и глубины крекинга. Влияние этих параметров на глубину крекинга можно выразить отношением кратности циркуляции к объемной скорости. Это отношение называется фактором жесткости крекинга. Фактор жесткости может быть вычислен по свежему сырью реактора и по суммарной загрузке реактора (свежее сырье плюс рециркулирующий газойль).

Эффективность каталитического крекинга

Отношение суммарного выхода (в объемных иливесовых процентах) дебутанизированного бензина и фракции С₄ к глубине крекинга исходного сырья (в объемных или весовых процентах) именуют эффективностью крекинга. Эффективность (коэффициент) обычно равна 0,75-0,8, если она была подсчитана на основе весовых процентов.

В результате каталитического крекинга на установках получают до 15 вес.% газа, содержащего водород, аммиак и легкие углеводороды, 30-55 вес.% высокооктанового компонента автомобильного бензина (или 27-50 вес.% авиационного бензина), 2-9 вес.% кокса и легкий и тяжелый газойли. Газ после очистки и газофракционирования используется для технологических или бытовых нужд. Компоненты автомобильного (или авиационного) бензина после стабилизации компаундируются с другими компонентами и используются в качестве товарных топлив. Легкий газойль используется как компонент дизельного топлива (при необходимости - после гидроочистки) или, вместе с тяжелым газойлем, как сырье для получения сажи или приготовления сортовых мазутов.

2. Методическая часть

2.1 Методы определение непредельных углеводородов в нефтяных фракциях

Непредельные углеводороды проявляют высокую реакционную способность, поэтому для их выделения и количественного определения наряду с физическими используют химические методы. В основе этих методов лежат реакции присоединения по кратным связям различных молекул (серной кислоты, галогенов, водорода и др.). Наиболее широко в аналитической практике для количественного определения алкенов используется их реакция с галогенами (хлором и бромом), например:

Так как галогены при взаимодействии с алкенами в обычных условиях способны не только присоединяться по кратной связи, но и вступать в реакцию замещения атомов водорода, при количественном определении непредельных углеводородов условия анализа подбирают так, чтобы свести к минимуму реакции замещения. Содержание непредельных в анализируемом нефтепродукте характеризуется с помощью иодных (бромных) чисел. Иодным (бромным) числом называют количество граммов иода (брома), присоединившегося при определенных условиях к 100 г. исследуемого вещества. При этом считают, что весь иод (бром) идет на реакцию присоединения по кратной связи и на каждую двойную связь расходуется 1 моль иода (брома). При помощи иодных или бромных чисел можно рассчитать массовую долю алкенов (р, %), если известна средняя молекулярная масса исследуемого продукта. Для этого используют формулу пересчета:

где ИЧ - йодное число; М - средняя молекулярная масса исследуемой фракции; 254 - молекулярная масса иода.

При использовании бромного числа формула пересчета имеет вид:

где БЧ - бромное число; 160 - молекулярная масса брома.

Разработано большое количество вариантов методов определения иодных и бромных чисел. Реагенты вводят как в свободном состоянии, так и в виде соединений или реакционных смесей, для растворения исследуемых веществ и галогенов используют различные растворители. Создание большого числа вариантов анализа непредельных нефтепродуктов связано со стремлением исследователей свести к минимуму протекание побочных реакций замещения атомов водорода галогенами. Однако полностью исключить эти реакции никогда не удаётся. Протеканию реакций замещения способствуют избыток галогена в реакционной смеси, повышенная температура, а также присутствие алкенов изостроения и аренов. Как правило, полученные при анализе значения иодных и бромных чисел несколько ниже теоретических. Особенно заниженными получаются значения непредельности при наличии в испытуемом образце больших количеств изоалкенов.

Для определения содержания алкенов в смесях с аренами, алканами и циклоалканами может быть использована реакция присоединения водорода к алкенам:

Она происходит при комнатной температуре в присутствии платинового или палладиевого катализатора. Арены в этих условиях не гидрируются, и поэтому их присутствие не искажает результаты анализа.

Степень непредельности продукта характеризуют водородным числом. Под водородным числом понимают количество водорода в см³, присоединившегося к 1 г исследуемого вещества.

Для выделения алкенов в чистом виде из смесей с углеводородами других классов может быть использована реакция с ацетатом ртути. Присоединение ацетата ртути к алкенам происходит по схеме:

Реакция лучше всего идет в нейтральной среде в растворе органического растворителя. Хорошие результаты получаются при использовании раствора ацетата ртути в метаноле, при этом продукты реакции легко выделяются путем отгонки растворителя и непрореагировавших углеводородов в вакууме. Алкены выделяют из их соединений со ртутью обработкой минеральными кислотами.

Третичные алкены проявляют повышенную реакционную способность по сравнению с алкенами другого строения, поэтому они могут быть количественно определены в бензиновых фракциях методом гидрохлорирования. Третичные алкены легко взаимодействуют с концентрированной соляной кислотой, образуя третичные алкилхлориды:

Продукты реакции можно отделить от углеводородов бензиновой фракции путем перегонки, так как и их температуры кипения значительно (на 40-50 ^о С) выше температуры кипения исходных углеводородов. Так как третичный алкилхлориды при нагревании легко отщепляют хлороводород, перегонку рекомендуется проводить под вакуумом. Для количественного определения содержания третичных алкенов в исследуемом образце продукт ги дрохлорирования обычно не разгоняют, а подвергают обработке раствором гидроксида калия. При этом происходит гидролиз образовавшегося алкилхлорида:

Содержание в пробе алкилхлорида находят, оттитровывая непрореагировавший КОН серной кислотой.

Непредельные углеводороды легко взаимодействуют с серной кислотой, при этом, в зависимости от молекулярной массы, строения углеводородов и условий, реакции могут протекать по разным направлениям. Наиболее практическое значение имеет обработка бензиновых фракций концентрированной (98-99%-й) серной кислотой для совместного удаления алкенов и аренов. Правда, в настоящее время для этой цели чаще используют адсорбционные методы.

Для выделения, количественного определения и идентификации алкенов различного строения могут быть использованы и другие реакции.

Среди алкадиенов наибольшей реакционной способностью отличаются углеводороды с конъюгированными (сопряженными) связями, такие, как 1,3 - бутадиен, 1.3-пентадиен, циклопентадиен и т.п. Весьма специфической для указанных соединений является реакция диенового синтеза (реакция Дильса-Альдера). Для количественного определения алкадиенов используется их взаимодействие с малеиновым ангидридом, протекающее по схеме:

В процессе реакции образуются кристаллические соединения, скорость образования которых зависит от строения исходных алкадиенов. Наиболее легко реагируют с малеиновым ангидридом циклопентадиен и его гомологи. Алифатические алкадиены реагируют медленнее.

Определение непредельных углеводородов в бензине методом Маргошеса

Цель работы: количественное определение непредельных углеводородов в нефтепродуктах.

Оборудование и реактивы:

бюретки вместимостью 25 мл, колбы с пробками на шлифе 500 мл, ампулу для взятия навески вещества вместимостью 0,8 -2 мл;

0,2 н.раствор йода в 95%-ном этиловом спирте; этиловый спирт,

,1 н.водный раствор тиосульфата (гипосульфита) натрия, 0,5%-ный раствор крахмала (свежеприготовленный).

Экспериментальная часть

Сущность метода заключается в том, что навеска продукта, растворенная в соответствующем растворителе, обрабатывается определенным количеством титрованного раствора галоида, взятым в избытке. По истечении установленного времени непрореаги-ровавший галоид оттитровывают и вычисляют количество йода, вступившего в реакцию

Исследуемую фракцию - крекинг бензина набирают в заранее взвешенную на аналитических весах ампулку, капиллярный конец ампулки запаивают и снова взвешивают. Разница между вторым и первым взвешиванием составляет массу исследуемой фракции m.

Ампулку с веществом вносят в колбу емкостью 500 мл, в которую заранее наливают 10 мл этилового спирта-ректификата. Ампулку в склянке разбивают стеклянной палочкой. Смывают палочку через горло склянки 10 мл спирта и к содержимому склянки приливают 25 мл 0,2 н. раствора йода (избыток йода должен составлять 85 - 90% от теоретического) и 170 мл дистиллированной воды (воду прибавляют для образования тонкой эмульсии между йодом и анализируемым веществом). Склянку плотно закрывают пробкой, смесь тщательно взбалтывают 5 мин и оставляют стоять в темном месте в течение 5 мин. Затем пробку и стенки склянки обмывают 30 мл дистиллированной воды, добавляют 20 - 25 мл раствора йодида калия и склянку снова закрывают пробкой. После этого непрореагировавший йод оттитровывают тиосульфатом натрия, употребляя крахмал в качестве индикатора (в начале титрование ведут до соломенно-желтого цвета, затем прибавляют 1 - 2 мл крахмала и титруют до исчезновения синевато-фиолетового окрашивания)