В настоящее время в ИППУ СО РАН завершены научно-исследовательские работы по созданию каталитических систем, обеспечивающих выход бензина до 60-62% при селективности на уровне 85-90%. Дальнейший прогресс в этом направлении связан с повышением октанового числа крекинг-бензина с 91 до 94 (по исследовательском методу) без значительной потери выхода продукта, а также со снижением содержания серы в бензине.
Последующий этап развития каталитического крекинга в отечественной нефтехимической промышленности. предусматривающий использование нефтяных остатков (мазута) в качестве сырья, потребует каталитических систем, обладающих высокой металлостойкостью. Под этим параметром понимают степень накопления катализатором металлов (Ni и V. которые в структуре порфиринов содержатся в углеводородном сырье) без ухудшения его эксплуатационных характеристик. В настоящее время содержание металлов в работающем катализаторе достигает 15000 ррт. Предлагаются подходы к нейтрализации дезактивирующего действия Ni и V за счет связывания этих металлов в слоистых структурах матрицы катализатора, что позволит превзойти достигнутый уровень металлоемкости катализаторов.
Нефтехимический вариант каталитического крекинга, технология которого получила название «глубокий каталитический крекинг», является ярким примером процесса интеграции нефтепереработки и нефтехимии. По этой технологии целевым продуктом являются легкие олефины С2-С4, выход которых достигает 45-48% (масс.). Каталитические композиции для данного процесса должны отличаться повышенной активностью, что предполагает включение в состав катализаторов нетрадиционных для крекинга цеолитов и высококислотных компонентов нецеолитной структуры. Соответствующие исследования по разработке современного поколения катализаторов глубокого крекинга ведутся в ИППУ СО РАН.
Эволюционное развитие научных основ приготовления катализаторов в направлении химического конструирования каталитических композиций как нанокомпозиционных материалов является основным направлением деятельности ИППУ СО РАН в области совершенствования и создания новых катализаторов.
Катализаторы риформинга
Каталитические системы на основе композиции Pt+Sn+Cl/Аl2O3 и технологии процесса риформинга с непрерывной регенерацией катализатора обеспечивают очень высокую глубину ароматизации углеводородного сырья, которая приближается к термодинамически равновесной. Совершенствование промышленных катализаторов риформинга в последние десятилетия осуществляется по пути оптимизации физико-химических свойств и модификации химического состава носителя - оксида алюминия, преимущественно г модификации, а также путем модернизации технологий его производства. Лучшие носители катализаторов - однородно-пористые системы, в которых доля пор размером 2.0-6.0 нм составляет не мене 90% при общем удельном объеме пор 0.6-0.65 см3/г. Важно обеспечить высокую стабильность удельной поверхности носителя, на уровне 200-250 м2/г, чтобы она мало изменялась при окислительной регенерата катализатора. Это связано с тем, что от удельной поверхности носителя зависит его способность удерживать хлор, содержание которого в катализаторе в условиях риформинга необходимо поддерживать на уровне 0,9-1.0% (масс.).
Работы по совершенствованию катализатора и технологии его приготовления обычно базируются на модели активной поверхности, но зачастую исследователи руководствуются огромным экспериментальным и промышленным опытом, накопленным более чем за 50 лет эксплуатации процесса, считая с перехода на установки платформинга. Новые разработка направлены на дальнейшее повышение показателей по селективности процесса ароматизации парафиновых углеводородов (до 60%) и продолжительное первого реакционного цикла (не менее двух лет).
Высокая стабильность работы катализатора становится главным преимуществом на рынке катализаторов риформинга. Показатель стабильности определяется продолжительностью межремонтных пробегов установок риформинга, который увеличивался по мере совершенствования технологического оборудования последние 20 лет с 6 месяцев до 2 лет и имеет тенденцию к дальнейшему росту. К настоящему времен научные основы оценки фактической стабильности катализатора еще не разработаны. Можно экспериментально определить с помощью различных критериев только относительную стабильность. Корректность такой оценки с точки зрения ее объективности для прогноза длительности работы катализатора в промышленных условиях вызывает дискуссию.
Отечественные промышленные катализаторы серий ПР, REF, RU по эксплуатационным характеристикам не уступают зарубежным аналогам. Тем не менее увеличение их стабильности остается актуальной технологической задачей.
Катализаторы гидропереработки
Процессы гидропереработки отличаются очень высокой производительностью. Их интегральная мощность достигла уровня 2.3 млрд. т/год и составляет почти 60% от объема продуктов переработки нефти в мировой экономике. Производство катализаторов гидропереработки 100 тыс. т/год. Номенклатура их насчитывает более 100 марок. Таким образом, удельный расход катализаторов гидропереработки в среднем составляет 40-45 г./т сырья.
Прогресс в создании новых катализаторов гидрообессеривания в России менее значителен, чем в развитых странах, где работы в этом направлении были стимулированы законодательными нормами содержания серы во всех видах топлива. Так, по европейским стандартам лимитируемое содержание серы в дизельном топливе в 40-200 раз меньше, чем по российским стандартам. Примечательно, что столь существенный прогресс достигнут в рамках одной и той же каталитической композиции Ni - (Co) - Mo-S/Al203, которая используется в процессах гидроочистки более 50 лет.
Реализация каталитического потенциала этой системы происходила эволюционно, по мере развития исследований структуры активных центров на молекулярном уровне и нано уровне, раскрытия механизма химических превращений гетероатомных соединений и оптимизации условий и технологии приготовления катализаторов, обеспечивающих наибольший выход активных структур при одном и том же химическом составе катализатора. Именно в последнем компоненте проявилась отсталость российских промышленных катализаторов гидропереработки, которые по эксплуатационным характеристикам соответствуют мировому уровню начала 90-х годов прошлого века.
В начале XXI века на основе обобщения данных с работоспособности промышленных катализаторов было сделано заключение, что потенциал активности нанесенных систем практически исчерпан. Однако недавно были разработаны принципиально новые технологии производства композиций Ni - (Co) - Mo-S, не содержащих носителей, основанные на синтезе наноструктур методом смешения (технологии Stars и Nebula). Активность катализаторов удалось увеличить в несколько раз. Развитие этого подхода представляется перспективным для создания новых поколений катализаторов гидроочистки. обеспечивающих высокую (близкую к 100%) конверсию гетероатомных соединений с удалением серы вплоть до следовых количеств.
Катализаторы изомеризации
Из множества изученных каталитических систем предпочтение отдается платиносодержащему (0,3 - 0,4%) сульфатированному диоксиду циркония. Сильные кислотные (как протонодонорные, так и электроноакцепторные) свойства позволяют осуществить целевые реакции в термодинамически благоприятной области температур (150-170°С). В этих условиях даже в области высоких конверсий н-гексан селективно изомеризуется в диметилбутаны, выход которых за один пробег установки достигает 35-40% (масс.).
С переходом процесса скелетной изомеризации углеводородов из малотоннажного в базовый производственные мощности этого процесса в мировой экономике активно наращиваются. Мировым тенденциям следует и российская нефтепереработка, в основном реконструируя устаревшие установки риформинга под процесс изомеризации. Специалистами НПП «Нефтехим» разработан отечественный вариант промышленного катализатора марки СИ-2, который по техническому уровню не уступает зарубежным аналогам и уже используется на ряде НПЗ. Относительно развития работ по созданию новых, более эффективных катализаторов изомеризации можно сказать следующее.
Конструирование катализатора
основывается в большей степени не на синтезе активных структур в соответствии с
механизмом процесса, а на эмпирическом подходе. Перспективно создание
альтернативных хлорированному оксиду алюминия катализаторов, работающих при
температурах 80-100°С, которые смогут обеспечить выход диметилбутанов из
н-гексана на уровне 50% и выше. Остается еще нерешенной проблемой селективная
изомеризация н-гептана и н-октана в высокоразветвленные изомеры. Особый интерес
представляет создание каталитических композиций, реализующих синхронный
(концертный) механизм скелетной изомеризации.
Катализаторы алкилирования
В течение 70 лет процесс каталитического алкилирования проводился с использованием жидких кислот (H2S04 и HF), и более 50 лет предпринимаются попытки заменить жидкие кислоты на твердые особенно активно в последние два десятилетия. Выполнен большой объем исследовательских работ с использованием различных форм и типов цеолитов, импрегнированных жидкими кислотами, гетерополикислотами, а также анионмодифицированными оксидами и, прежде всего, сульфатированным диоксидом циркония как суперкислотой.
Непреодолимым на сегодняшний день препятствием для промышленной реализации катализаторов алкилирования остается низкая стабильность твердокислотных композиций. Причинами быстрой дезактивации таких катализаторов являются в 100 раз меньшее число активных центров в 1 моль катализатора, чем в серной кислоте; быстрая блокировка активных центров ненасыщенными олигомерами, образующимися в результате конкурирующей реакции олигомеризации; блокировка пористой структуры катализатора олигомерами.
Рассматривается два подхода к созданию промышленных версий катализаторов алкилирования как вполне реальные. Первый направлен на решение следующих задач: увеличение числа активных центров не менее 2 - 10~3 моль/г; достижение высокой степени регенерации - не менее десятков тысяч раз за срок службы катализатора.
При этом подходе стабильность работы катализатора не является ключевой проблемой. Инженерное оформление технологии процесса предусматривает регулирование продолжительности реакционного цикла. параметром регулирования является кратность циркуляции катализатора между реактором и регенератором. На этих принципах фирмой UOP разработан процесс Alkylene. предлагаемый для промышленной коммерциализации.
Для реализации второго подхода необходимо решить следующие задачи: увеличить время жизни единичного активного центра; совместить в одном реакторе процессы алкилирования и селективного гидрирования ненасыщенных олигомеров.
Несмотря на некоторые успехи в реализации второго подхода, достигнутый уровень стабильности катализатора еще недостаточен для промышленного его применения. Отметим, что в мировой нефтепереработке до сих пор еще не введены промышленные мощности алкилирования на твердых катализаторах. Но можно ожидать, что прогресс в разработке катализатора и инженерном оформлении технологии процесса достигнет уровня начала коммерциализации твердокислотного алкилирования в ближайшей перспективе.
.2 Теоретические основы
процесса каталитического крекинга
Цель, сырье и продукты процесса каталитического крекинга
Цель каталитического крекинга: получения бензиновых фракций с октано-вым числом 78 - 81 по моторному методу, дизельных фракций, газов с большим содержанием пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций. Так же на базе каталитического крекинга возможно получение оксигенатов (диизопропилового и метил-третбутилового эфиров) и алкилата высокооктановых компонентов товарных автобензинов.
Сырье каталитического крекинга:
Основным сырьем промышленных установок каталитического крекинга являются атмосферные и вакуумные дистилляты первичной перегонки нефти. В зависимости от фракционного состава дистиллятное сырье можно отнести к одной из следующих групп.
Первая группа - легкое сырьё. К этой группе относятся дистилляты первичной перегонки нефти (керосино-соляровые и вакуумные). Средняя температура их кипения составляет 260-280°С. относительная плотность 0,830-0,870, средний молекулярный вес 190-220. Легкие керосино-соляровые дистилляты прямой гонки являются хорошим сырьем для производства базовых авиационных бензинов, так как дают большие выходы бензинов при малом коксообразовании.
Вторая группа - тяжелое дистиллятное сырье. К этой группе относятся тяжелые соляровые дистилляты, выкипающие при температурах от 300 до 550°С или в несколько более узких пределах, а также сырье вторичного происхождения, получаемое на установках термического крекинга и коксования (флегма термического крекинга и газойль коксования). Их средние молекулярные веса приблизительно в 1,5 раза выше, чем у легких видов сырья, а именно 280-330 вместо 190-220. В противоположность легкому сырью, тяжелое дистиллятное сырье перед направлением в реактор или в узел смешения с горячим катализатором в парообразное состояние переводят не целиком. Тяжелые соляровые дистилляты с относительной плотностью 0,880-0,920, как правило, используются для производства автомобильных бензинов.
Третья группа - сырье широкого фракционного состава. Это сырье можно рассматривать как смесь дистиллятов первой и второй групп; оно содержит керосиновые и высококипящие соляровые фракции, а также некоторые продукты, получаемые при производстве масел и парафинов (экстракты, гачи, петролатумы, легкоплавкие парафины и др.). Предел выкипания дистиллятов третьей группы 210-550°С.
Четвертая группа - промежуточное дистиллятное сырье. Оно представляет собой смесь тяжелых керосиновых фракций с легкими и средними соляровыми фракциями и имеет пределы выкипания - 250-470°С. К ним можно отнести также и смеси, перегоняющиеся в более узких пределах, например 300-430°С. Промежуточное сырье используется для получения автомобильных и авиационных базовых бензинов.
Керосиновые и соляровые дистилляты, вакуумные дистилляты прямой перегонки нефти являются хорошим сырьем для каталитического крекинга. Это же относится и к легкоплавким парафинам (отходам от депарафинизации масел). Менее ценное сырье-экстракты, получаемые при очистке масляных дистиллятов избирательными растворителями так как они содержат много труднокрекируемых ароматических углеводородов. Во избежание сильного коксообразования экстракты крекируют в смеси с прямогонными соляровыми дистиллятами.
Реже в качестве сырья для каталитического крекинга используются нефти и остаточные нефтепродукты (без предварительной очистки). При каталитическом крекинге дистиллятов прямой гонки образуется больше бензина и меньше кокса, чем при крекинге подобных (по фракционному составу) дистиллятов с установок термического крекинга и коксования. При каталитическом крекинге тяжелых вакуумных дистиллятов, мазутов и других смолистых остатков образуется много кокса. Кроме того, содержащиеся в таком сырье сернистые, азотистые и металлорганические соединения отравляют катализатор. Поэтому высокосмолистые мазуты и тем более гудроны каталитическому крекингу не подвергают.
Продукты каталитического крекинга:
Ø Углеводородный газ. Доля пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций в нем составляет 80-90% (мас.). Фракции разделяются на газофракционных установках и используются в процессе алкилирования, полимеризации, для производства дивинила, изопрена, этилена, пропилена, метилэтилкетона и др.