Материал: Каталитические процессы в нефтепереработке

Ø  Бензиновая фракция (Н.К. - 195 ºС) применяется как компонент авто- и авиационного бензина (октановое число по исследовательскому методу составляет 87-93).

Ø  Дизельные фракции (195-280 ºС) могут использоваться как компонент дизельного топлива с цетановым числом 40-45; t_зас. = -55 ºС.

Ø  Фракция 280-420 ºС используется как сырье для производства технического углерода.

Ø  Тяжелый газойль (фракция выше 420 ºС) - как компонент котельного топлива.

Катализаторы каталитического крекинга

Как правило, промышленные катализаторы крекинга готовят на основе алюмосиликатов с различным соотношением Al2O3 и SiO2. Крекирующие катализаторы можно разделить на три типа:

природные алюмосиликаты, обработанные кислотой;

аморфные синтетические алюмосиликаты с различным соотношением оксида кремния и оксида алюминия;

кристаллические синтетические алюмосиликаты.

Все катализаторы крекинга характеризуются наличием кислотных центров, которые проявляются при высоких температурах и определяют активность катализатора. Природные алюмосиликаты не термостабильны и содержат железо, катализирующее коксообразование водорода.

Аморфные алюмосиликаты с высоким (20 - 30%) и низким (10 - 15%) содержанием Al2O3 не содержат оксида железа, что делает их пригодными для переработки высокосернистых нефтяных фракций, отличаются высокой термостабильностью, однако степень превращения углеводородов за проход невелика.

Активность алюмосиликатных катализаторов можно повышать введением определенного количества соединений, промотирующих катализаторы, таких как СО2, галогеносодержащие углеводороды, олефины и др.

Катализаторы на основе цеолитов отличаются более высокой активностью, степень превращения сырья за проход увеличивается, превращение не сопровождается так называемым глубоким крекингом, состав бензинов отличается более высоким содержанием парафиновых и ароматических углеводородов. Выходы кокса и газа снижаются.

В настоящее время в процессе каталитического крекинга применяются алюмосиликатные ультрастабильные цеолитсодержащие микросферические катализаторы, обеспечивающие проведение процесса за 5 - 10 с. Создание и применение этих катализаторов позволило увеличить скорость химических реакций, имеющих место при каталитическом крекинге, в несколько тысяч раз. До 1970 года время контакта сырья с катализатором в реакторе составляло 12 - 16 мин (43200 - 59000 с), в настоящее время - 5 - 10 с. Это позволило уменьшить объем реактора, он превратился фактически в трубу (лифт-реактор), при этом увеличился выход высокооктанового компонента товарных бензинов с 32 - 40% масс. до 60 - 65% масс. на сырье.

Современные катализаторы процесса каталитического крекинга состоят в основном из четырех частей:

цеолит типа Y;

цеолит типа ZSM-5;

аморфная алюмосиликатная активная матрица;

неактивная алюмосиликатная связывающая матрица (глинозем).

Цеолит типа Y имеет диаметр пор на уровне 9 нм с отношением Si/Al порядка 2 - 6 (модуль 2 - 6).

Модуль цеолита ZSM-5 достигает 80 - 150, что обеспечивает высокую скорость реакции.

Аморфные алюмосиликаты имеют высокий диаметр пор (80 нм и более) для обеспечения адсорбции крупных высокомолекулярных молекул сырья.

Кроме того, почти все катализаторы крекинга содержат оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ, R2O3). В качестве этих элементов в основном используется лантан и его сопутствующие элементы: неодим, диспрозий и т. п. Смесь оксидов этих элементов получается при обогащении урана. Эти элементы замещают в катализаторе ионы натрия, что усиливает каталитическую активность катализатора (повышается ОЧ бензина) и повышает его термопаровую стабильность. Содержание оксидов РЗЭ в катализаторе не превышает 2,5% масс.

Механизм реакций каталитического крекинга

Механизм реакций крекинга был установлен на основании данных о составе продуктов крекинга. Реакции, протекающие при ката-литическом крекинге, коренным образом отличаются от реакций термического крекинга, в первом случае образуются карбоний-ионы, термический крекинг протекает через стадию образования свободных радикалов. При каталитическом крекинге протекают реакции первичные (крекинг) и вторичные, такие как изомеризация углеводородного скелета и перенос водорода. Предположено, что небольшое количество алкена (0,1 - 0,3% масс.), образующееся в результате термического крекинга или вводимое в реакционную смесь специально, оказывают промотирующее воздействие на катализатор (Т.И. Андрианова, С.З. Рогинский, Шмерлинг, Томас).

С.Н. Обрядчиков и Тейлор считают, что реакция крекинга фактически не может иметь места до тех пор, пока углеродный атом углеводорода не приблизится к поверхности настолько, что окажется в пределах расстояния, соответствующего его химическому взаимодействию с кислотными центрами катализатора. Поэтому образованию карбоний-иона обязательно должен предшествовать разрыв связи углерод - водород. С помощью дейтеро-обмена было установлено, что разрыв связи С-Н происходит очень легко, и первой стадией является, по-видимому, реакция дегидрирования.

где А^- - кислотный центр катализатора.

Карбоний-ион тесно связан с кислотным центром катализатора.

Согласно другой гипотезе образования карбоний-иона алкен, образовавшийся, вероятно, благодаря термическому крекингу, захватывает протон кислотного центра

Поскольку каталитический крекинг алкенов протекает при более низких температурах, чем крекинг алканов, предполагают более вероятным образование карбоний-иона из алкена, это означает, что протекание каталитической реакции не исключает одновременно и термического крекинга. В настоящее время с помощью исследований в инфракрасной и ультрафиолетовой областях спектра доказано, что углеводороды при хемосорбции на поверхности катализатора образуют карбониевые ионы. Считается, что образующиеся карбониевые ионы удерживаются вблизи катализатора электростатическими силами и образуют положительно заряженную половину двойного электрического слоя. Валентно-ненасыщенный кислотный центр катализатора стабилизируется за счет электронов углеводорода, из которого образуется карбоний-ион.

Последующее развитие реакции происходит благодаря взаимодействию карбоний-иона с парафиновым углеводородом, который подвергается крекингу.

Новый карбоний-ион представляет собой первичный карбоний-ион, который должен перегруппироваться в соответствии с правилом Марковникова, давая более стабильный вторичный или третичный карбоний-ион путем простого внутримолекулярного сдвига протона,

Вторичный карбоний-ион после распада по β-связи дает олефин и первичный карбоний-ион, который перегруппировывается в более устойчивый карбоний-ион. Необходимо отметить, что скорость распада связей С-С в молекулах алканов определяется энергией активации (табл. 1).

Таблица 1. Относительные скорости распада алканов

Низшие парафины крекируются с трудом. Пропан не расщепляется даже при температуре 600°С в присутствии алюмосиликатов; бутаны и пентаны незначительно крекируются только при температуре 550°С. С увеличением длины цепи степень распада возрастает и для гексана составляет 13,8%; для н-гептана - 16%; для н-октана - 42%.

Наиболее вероятным в процессе каталитического крекинга парафинов оказывается распад по связи С₃-С₄, С₄-С₅ и далее, ближе к центру молекулы, наименее вероятен разрыв связи С₁-С₂. Именно благодаря этому обстоятельству в результате крекинга мазутов и вакуумных газойлей достигается высокий выход бензиновых и средних дистиллятов, а в газе каталитического крекинга преобладают углеводороды состава С₃ - С₄ и очень мало метана и этана. Например, при крекинге парафинового углеводорода отделившийся осколок представляет собой ион карбония. Однако, теплота образования различных карбоний-ионов неодинакова (табл. 2).

Таблица 2. Теплота образования различных карбоний-ионов

Из табл. 2 видно, что больше всего энергии требуется для образования СН₃⁺. Этим объясняется, почему в газах каталитического крекинга в отличие от термического мало метана, этана и этилена, а преобладают углеводо-роды С₃ - С₄.

Бутильный карбоний-ион может подвергаться реакциям:

а) дегидрогенизации

б) изомеризации

в) изомеризации и отрыву протона водорода

г) реакции переноса гидрид-иона водорода при столкновении карбоний-иона с молекулой алкана

Превращения изоалканов

Скорость крекинга изоалканов больше, чем нормальных алканов.

Установлено, что сравнительные реакционные способности первичного, вторичного и третичного углеродных атомов находятся в отношении 1:2:20. Однако четвертичные углеводородные атомы снижают скорость крекинга. Так, при температуре 550°С степень распада:

Но углеводород типа 2,2,4 - триметилпентан крекируется с такой же скоростью, как и н-октан, т.е. высокая реакционная способность третичного углеводородного атома погашается за счет низкой реакционной способности четвертичного атома углерода, например, 2,2,4 - триметилпентан и Н-С₈ подвергается крекингу на 49% и 42% соответственно.

Превращения алкенов

Наиболее активными в условиях каталитического крекинга являются непредельные углеводороды. Хотя в сырье крекинга они отсутствуют, алкены непрерывно образуются в процессе распада молекул н-парафинов, алкилбензолов и алкилциклоалканов. Алкены обладают очень высокой адсорбируемостью по отношению к алюмосиликатному катализатору, этим объясняется их высокая реакционная способность. Так, в одинаковых условиях С₁₆ Н₃₄ подвергаются распаду на 25%, а С₁₆ Н₃₂ - на 98%.

Карбоний-ион реагирует с олефином с переносом гидридного иона, при этом образуется непредельный карбоний-ион

Далее непредельный карбоний-ион может подвергаться:

1. β-распаду, образуя алкены с меньшей молярной массой, их основное количество усиленно насыщается водородом. Распад сильно разветвленных алкенов протекает значительно легче по сравнению с алкенами нормального строения. Поэтому газ каталитического крекинга богат изомерами бутана;

. в непредельном карбоний-ионе может происходить внутримолекулярная перегруппировка, заключающаяся в миграции протона (1), после чего этот более стабильный карбоний-ион передает протон другому алкену, в результате образуются диены и новый карбоний-ион (2) (реакция диспропорционированиия водорода):

3. взаимодействию карбоний-ионов с углеводородами (перенос гидрид-иона водорода).

Вторичные реакции:

. Поли- и деполимеризация.

При низких температурах термодинамически вероятна полимеризация алкенов на кислотных катализаторах, при высоких - деполимеризация с образованием ненасыщенных осколков. Последние легко подвергаются диспропорционированию с образованием диеновых и насыщенных углеводородов

2. Циклизация с последующим дегидрированием до циклических непредельных и ароматических углеводородов

Превращения циклоалканов

Скорость каталитического крекинга циклоалканов близка к скорости крекинга алканов с равным числом атомов углерода. Основными реакциями являются: раскрытие кольца с образованием алкенов и диенов; дегидрирование, ведущее к образованию аренов, изомеризация боковых цепей.

Голоядерные цикланы - циклопентан, циклогексан, декалин - довольно устойчивы. Наличие боковых цепей делает нафтеновые углеводороды склонными к крекингу, что связано с наличием третичного атома углерода.

Во всех случаях нафтеновые углеводороды являются более активными донорами водорода, чем алканы, и продукты крекинга нафтенового сырья носят преимущественно насыщенный характер. Нафтеновые углеводороды распадаются в условиях каталитического крекинга в 500 - 4000 раз быстрее, чем при термическом крекинге. Скорость всех реакций крекинга значительно возрастает с повышением молярной массы. Присутствие циклоалканов наиболее предпочтительно в сырье каталитического крекинга.

Циклоалканы являются активными донорами протона, и для них более эффективно протекает диспропорционирование водорода. Разрыв цикла

Вторичные реакции:

. Если расщепление идет по связи С-Н, то реакция сопровождается отщеплением атомов водорода:

2. Изомеризация циклов. Классическая схема

Более правильным и обоснованным является объяснение изомерии циклов с помощью пи-комплексов.

Доказательством справедливости теории p-комплексов является изомеризация метилциклогексана. По классической схеме должен преобладать 1,3 - диметилциклопентан, но на самом деле образуется 2-этил цикло-пентан

но через пи-комплекс

Распад декалина происходит легче, чем нафталина, что, вероятно, обусловлено двумя третичными углеродными атомами в молекуле. В результате образуются углеводороды состава С4, олефины, изомеры декали-на, из которых в дальнейшем образуются пропан, пропилен, моноциклические нафтеновые углеводороды.

Превращения ароматических углеводородов

Также как и при термическом крекинге, голоядерная ароматика - бензол, нафталин, дифенил - в условиях каталитического крекинга практически не претерпевает превращений.

Способность к распаду у моноалкилбензолов возрастает с увеличением длины боковой цепи. Например, толуол при 500°С распадается лишь на 1%, этилбензол - на 11%, н-пропилбензол - на 45%. Изостроение боковой цепи значительно увеличивает способность к распаду. Так, изопропилбензол при 500°С распадается на 83,5%, первичный бутилбензол - на 13,9%, вторичный - на 49,2%, третичный - на 80,4%. Во всех случаях алкилбензолы крекируются по связи С_ар - С_ал.

Олефины подвергаются вторичным превращениям.

Алкилнафталины распадаются по аналогии с алкилбензолами. Нафтеноароматические углеводороды распадаются легко и образуют смесь бензола и его гомологов.

Скорость распада зависит от строения нафтеновой части молекулы.

Так, в одинаковых условиях тетралин обладает большей реакционной способностью, чем индан.

Дифенил в условиях каталитического крекинга инертен, его алкил-производные - высокореакционноспособны.

Конденсированная ароматика подвергается в основном реакциям перераспределения водорода, в результате чего образуются продукты, ведущие к образованию кокса и водорода. Поэтому присутствие полициклической ароматики сильно тормозит крекинг, при крекинге в промышленном масштабе эти углеводороды концентрируются в рециркулирующей фракции.

В незначительной степени имеет место алкилирование ароматических углеводородов. Алкилирование сопровождается дегидроциклизацией

Образовавшиеся полициклические ароматические соединения способны вступать в дальнейшие реакции алкилирования и конденсации с образованием кокса.

В результате превращений, ведущих к образованию изоалканов и ароматических углеводородов, бензин каталитического крекинга имеет более высокое октановое число (78 по М.М. и 82 - 95 по И.М.) по сравнению с бензином термического крекинга. Если химизм и механизм превращений индивидуальных углеводородов изучен достаточно подробно, то при переработке смесей нефтепродуктов широкого фракционного состава построение химических схем процесса представляет очень трудную задачу. На данном этапе возможно лишь рассмотрение схемы, которая учитывает основные направления и результирующий эффект деструктивной переработки тяжелых нефтяных дистиллятов. За компоненты обычно принимают фракции, разделяющиеся по температурам кипения, - газ, бензин, легкий газойль, тяжелый газойль, остаток и т.п. Главным недостатком такой схемы является малая чувствительность к химическому составу входящих в нее углеводородов. Это объясняется тем, что вторичные превращения, связанные с перестройкой углеводородного состава продуктов и следующих за первичным актом термокаталитического разложения сырья, практически мало изменяют температурные пределы выкипания продуктов. Поэтому применяемая обычно схема процесса отражает фактически лишь этап распада молекул или их осколков, и наблюдаемая кинетика процесса - это кинетика разрыва углерод - углеродных связей. И хотя при построении кинетической модели используют схемы и реакции, протекающие по первому порядку, в целом скорость процесса превращения промышленного сырья, представляющего собой смесь углеводородов, является величиной, характеризующей сумму различных скоростей реакций отдельных групп и углеводородных соединений, протекающих для каждого из соединений по первому порядку.