Курсовая работа
Каталитические процессы в нефтепереработке
Введение
катализатор нефтепереработка крекинг
Значение катализаторов и
каталитических процессов в нефтепереработке и нефтехимии невозможно
переоценить. Ведь именно они являются базой технического прогресса в важнейших
областях обеспечения потребностей современного человеческого общества. Дело
прежде всего в том, что нефть различных месторождений содержит обычно лишь от 5
до 20% легкокипящих фракций, соответствующих бензину. Потребность же в бензине
при современном развитии автомобильного и авиационного транспорта огромна.
Кроме того, моторные топлива, отогнанные непосредственно из нефти, обычно
получаются низкого качества. Применение же каталитического крекинга и
риформинга в сочетании с другими современными методами переработки позволяет
повысить выход высокооктановых бензинов до 75% от массы нефти. Моторные топлива
также возможно получать при каталитическом гидрировании каменного угля с
применением металлических катализаторов.
1. Теоретическая часть
1.1 Катализаторы,
используемые в процессах нефтепереработки
Общие сведения о катализе и катализаторах.
Что такое катализ?
Катализ (этот термин впервые был предложен шведским химиком Берцелиусом в 1835 г.) является исключительно эффективным методом осуществления в промышленности химических превращений. В настоящее время до 90% всей химической продукции мира изготавливается каталитическим путем. От развития катализа в значительной степени
зависит технологический прогресс химической, нефтехимической., нефтеперерабатывающей и других отраслей промышленности.
Катализ - многостадийный физико-химический процесс избирательного изменения механизма и скорости термодинамически возможных химических реакций веществом-катализатором, образующим с участниками реакций промежуточные химические соединения.
Различают положительный катализ - увеличение скорости реакции под влиянием катализатора - и отрицательный катализ, приводящий к уменьшению скорости химического превращения. При положительном катализе промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором открывает новый, энергетически более выгодный (т.е. с меньшей высотой энергетического барьера), реакционный путь (маршрут). При отрицательном катализе, наоборот, подавляется (ингибируется) быстрая и энергетически более легкая стадия химического взаимодействия. Следует отметить, что под термином ≪катализ≫ подразумевают преимущественно только положительный катализ. Важной особенностью кат-за является сохранение катализатором своего состава в результате промежуточных химических взаимодействий с реагирующими веществами. Катализатор не расходуется в процессе катализа и не значится в стехиометрическом уравнении суммарной каталитической реакции. Это означает, что катализ не связан с изменением свободной энергии катализатора и, следовательно, катализатор не может влиять на термодинамическое равновесие химическиз реакций. Вблизи состояния равновесия катализатор в равной степени ускоряет как прямую, так и обратную реакции. При удалении от состояния равновесия это условие может и не выполняться.
Промышленные катализаторы, и основа их синтеза
Задачи катализаторов
В целом же роль и задача катализаторов - повышать селективность протекающих химических реакций, увеличивая выход целевого продукта из единицы сырья.
То, что катализатор не участвует в стехиометрическом уравнении реакций, не означает абсолютной неизменности его состава и свойств. Под влиянием реагентов, примесей, основных и побочных продуктов реакций, циркуляции и температуры катализатор всегда претерпевает физические и химические изменения. В этой связи в промышленном каталитическом процессе предусматриваются операции замены, периодической или непрерывной регенерации катализатора.
Следующей важной особенностью катализа является специфичность его действия. Нельзя рассматривать каталитическую активность как универсальное свойство катализатора. Многие катализаторы проявляют каталитическую активность в отношении одной или узкой группы реакций. Для каждой реакции целесообразно использовать свой наиболее активный и селективный катализатор.
Основы синтеза катализаторов
Катализатор представляет собой обычно весьма сложные агрегаты отдельных кристаллов.
Первоначальный комплекс, образующий при последующей обработке скелет, содержащий активный компонент, должен удовлетворять следующим требованиям: 1) хорошему развитию поверхности на единицу веса и объема, 2) термической стойкости, 3) широкой возможности вариаций состава.
Этим требованиям удовлетворяет группа веществ, называемых в патентной литературе базообменивателями и представляющих собой соли сложных гетерополикислот. Наибольшее распространение получили комплексы, содержащие кремниевую кислоту, называемые цеолитами.
Оптимальный химический состав и образование каталитически активных соединений являются необходимыми, но все же недостаточными условиями для реализации высокой каталитической активности. Кроме того, необходимо создание довольно развитой внутренней поверхности в твердом катализаторе, а также определенной пористой структуры, которая делает поверхность более доступной для реагентов. Такая структура должна обладать достаточной механической прочностью и стабильностью в условиях проведения каталитических процессов в реакторе. Помощь теории в решении проблемы приготовления катализаторов заключается прежде всего в определении оптимальной пористой структуры.
Основным фактором, определяющим каталитические свойства, несомненно, является химический состав. Однако и при сохранении одинаковым химического состава каталитические характеристики в зависимости от способа и условий приготовления могут изменяться в весьма широких пределах, вследствие изменения природы взаимодействия составных частей катализатора, дисперсности, пористой структуры, кристаллохимических изменений и других факторов, существенно влияющих на протекание каталитических реакций.
Оценка каталитических свойств катализатора в отношении определенной реакции характеризуется следующими показателями:
. Каталитическая активность, определяемая количеством вещества, реагирующим в единице объема катализатора в единицу времени в заданных условиях.
. Селективность, характеризуемая отношением скорости образования требуемого продукта к общей скорости превращения исходного вещества при определенном составе реакционной смеси и температуре.
. Устойчивость (термическая, к действию ядов, к длительности работы).
. Механическая прочность.
. Гидродинамические характеристики, определяемые размером, формой и плотностью зерен катализатора.
Задача теории приготовления катализаторов заключается в том, чтобы выявить:
) от каких свойств катализатора, кроме химического состава, зависят эти основные характеристики;
) каковы оптимальные значения этих свойств или, точнее, оптимальное сочетание значений этих свойств, определяющее высокое качество катализатора для заданной реакции;
) какими средствами в процессе приготовления катализаторов можно варьировать эти свойства для достижения их оптимальных значений.
Классификация катализа и каталитических процессов
Классификация катализа и каталитических реакций.
По агрегатному состоянию реагирующих веществ и катализатора различают гомогенный катализ, когда реагенты и катализатор находятся в одной фазе, и гетерогенный катализ, когда каталитическая система включает несколько фаз. В нефтепереработке гетерогенный катализ, особенно с твердым катализатором, распространен значительно больше, чем гомогенный.
По природе промежуточного химического взаимодействия реагирую-щих веществ и катализатора катализ принято подразделять на следующие три класса:
) гомолитический катализ, когда химическое взаимодействие протекает по гомолитическому механизму;
) гетеролитический катализ - в случае гетеролитической природы промежуточного взаимодействия;
) бифункциональный (сложный) катализ, включающий оба типа химического взаимодействия.
Ценность этой классификации заключается в том, что именно природа промежуточного химического взаимодействия, а не агрегатное состояние реакционной системы определяет свойства, которыми должен обладать активный катализатор. Так, при гомолитическом катализе разрыв электронных пар в реагирующем веществе обычно требует большой затраты энергии. Для того чтобы тепловой эффект, а следовательно, и энергия активации этой стадии не были бы слишком большими, одновременно с разрывом электронных пар должно протекать и образование новых электронных пар с участием неспаренных электронов катализатора.
По гомолитическому электронному катализу протекают реакции окислительно-восстановительного типа (такой катализ поэтому часто называют окислительно-восстановительным): гидрирования, дегидрирования, гидрогенолиза нефти, окисления и восстановления в произ-ве элементной серы, паровой конверсии углеводородов в ПВ, гидрирования окиси углерода до метана и др.
Каталитической активностью в отношении таких реакций обладают переходные металлы (с незаполненными d- или f-оболочками) I подгруппы (Сu, Ag) и VIII группы (Fe, Ni, Co, Pt, Pd) периодичес кой системы Д.И. Менделеева, их окислы и сульфиды, их смеси (молибдаты никеля, кобальта, ванадаты, вольфраматы, хроматы), а также карбонилы металлов и др.
Гетеролитический, или ионный, катализ, имеет место в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, циклизации, алкелирования, деалкилирования, полимеризации углеводородов, дегидратации спиртов, гидратации алкенов, гидролиза и многих других химических и нефтехимических процессах.
К катализаторам ионных реакций относят жидкие и твердые кислоты и основания (по этому признаку гетеролитический катализ часто называют кислотно-основным): H2SO4, HF, HCl, Н3РО4, HNO3, СН3СООН, AlCl3, BF3, SbF3, окислы алюминия, циркония, алюмо-силикаты, цеолиты, ионообменные смолы, щелочи и др.
В техническом катализе (напр., в процессах КР и ГК) нашли широкое применение бифункциональные катализаторы, состоящие из
носителя кислотного типа (окись алюминия, алюмосиликаты, промотированные галоидами, цеолитом и др.) с нанесенным на него металлом - катализатором гомолитических реакций (Pt, Pd, Co, Ni, Mo и др.).
Гетерогенные катализаторы. Под термином «гетерогенный катализатор» подразумевают обычно твердый катализатор, нашедший преимущественное применение в каталитических процессах химической технологии.
Гетерогенные катализаторы должны удовлетворять определенным требованиям технологии КП, основные из которых следующие:
) высокая каталитическая активность;
2) достаточно большая селективность (избирательность) в отношении целевой реакции;
) высокая механическая прочность к сжатию, удару и истиранию;
) достаточная стабильность всех свойств катализатора на протяжении его службы и способность к их восстановлению при том или ином методе регенерации;
) простота получения, обеспечивающая воспроизводимость всех свойств катализатора;
) оптимальные форма и геометрические размеры, обусловливающие гидродинамические характеристики реактора;
) небольшие экономические затраты на производство катализатора.
Обеспечение этих требований достигается главным образом при разработке состава и способа получения катализатора.
Активность катализатора определяется удельной скоростью данной каталитической реакции, т.е. количеством продукта, образующегося в единицу времени на единицу объема катализатора или реактора.
В подавляющем большинстве случаев в присутствии данного катализатора, помимо основной реакции, протекает еще ряд побочных параллельных или последовательных реакций. Доля прореагировавших исходных веществ с образованием целевых продуктов характеризует селективность катализатора. Она зависит не только от природы катализатора, но и от параметров КП, поэтому ее следует относить к определенным условиям проведения реакции. Селективность зависит также от термодинамического равновесия. В нефтепереработке иногда селективность условно выражают как отношение выходов целевого и побочного продуктов, например таких, как бензин/газ, бензин / кокс или бензин/газ + кокс.
Стабильность является одним из важнейших показателей качества катализатора, характеризует его способность сохранять свою активность во времени. От нее зависят стабильность работы установок, продолжительность их межремонтного пробега, технологическое оформление, расход катализатора, материальные и экономические затраты, вопросы охраны окружающей среды, технико-экономические показатели процесса и др.
В процессе длительной эксплуатации катализаторы с определенной интенсивностью претерпевают физико-химические изменения, приводящие к снижению или потере их каталитической активности (иногда селективности), т.е. катализаторы подвергаются физической и химической дезактивации.
Физическая дезактивация (спекание) катализатора происходит под воздействием высокой температуры (в некоторых КП) и в. п. и при его транспортировке и циркуляции. Этот процесс сопровождается снижением удельной поверхности как носителя (матрицы) катализатора так и активного компонента (в результате рекристаллизации - коалесценции нанесенного металла с потерей дисперсности).
Химическая дезактивация катализатора обусловливается:
1) отравлением его активных центров некоторыми содержащимися в сырье примесями, называемыми ядом (например, сернистыми соединениями в случае алюмоплатиновых катализаторов риформинга);
2) блокировкой его активных центров углистыми отложениями (коксом) или МОС, содержащимися в нефтяном сырье.
В зависимости от того, восстанавливается или не восстанавливается каталитическая активность после регенерации катализатора, различают соответственно обратимую и необратимую дезактивации.
Однако даже в случае обратимой дезактивации катализатор в конечном счете «стареет» и приходится выгружать его из реактора.
Гетерогенные катализаторы редко применяются в виде индивидуальных веществ и, как правило, содержат носитель и различные добавки, получившие название модификаторов. Цели их введения разнообразны: повышение активности катализатора (промоторы), его избирательности и стабильности, улучшение механических и структурных свойств. Фазовые и структурные модификаторы стабилизируют соответственно активную фазу и пористую структуру поверхности катализатора.
В смешанных катализаторах, где компоненты находятся в соизмеримых количествах (например, в алюмокобальт- или алюмоникельмолибденовых каталитических процессов гидроочистки нефтяного сырья) могут образоваться новые, более активные соединения, их твердый раствор в основном компоненте или же многофазные системы, обладающие специфическим каталитическим действием. Так, Со или Ni в отдельности обладают высокой де- и гидрирующей активностью, но исключительно чувствительны к отравляющему действию сернистых соединений. Мо в отношении этой реакции малоактивен, но обладает большим сродством к сернистым соединениям. Катализаторы, в которых одновременно присутствуют Мо и Со или Ni в оптимальных соотношениях, весьма эффективны в реакциях гидрогенолиза сернистых и др. ГОС нефтяного сырья.