Особый класс представляют цеолитсодержащие алюмосиликатные катализаторы крекинга нефтяного сырья. Главную роль в них играют кристаллические цеолиты, имеющие каркасную структуру с относительно большими сотообразными полостями, которые сообщаются окнами малых размеров, связывающими полости между собой. В 1 г цеолита имеется около 1020 полостей и 800 м2 поверхности, способной к ионному обмену на металлы. Цеолиты диспергируются в аморфной матрице, которая выполняет роль носителя с крупными порами, при крекинге способствует первичному распаду высокомолекулярного нефтяного сырья и тем самым готовит сырье для последующих вторичных реакций на цеолите.
Большое влияние на качество катализатора оказывает способ его получения. Поскольку каталитическая реакция протекает на поверхности, целесообразно получить катализатор с максимальной развитой поверхностью и с большим количеством пор. Для разных реакций оптимальными могут быть узкие или, наоборот, более широкие поры, а также их комбинации. Не менее важны форма и размер зерен катализатора от этого зависят удельная производительность, гидравлическое сопротивление слоя катализатора и конструкция реакционных аппаратов (со стационарным, движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора). Кроме того, сама активность единицы поверхности катализатора зависит не только от его химической структуры, но и от способа его приготовления.
Теории гетерогенного катализа
В настоящее время еще нет единой и общепризнанной теории катализа. В разное время исследователями ряда стран предлагались взаимно дополняющие друг друга частные теории, базирующиеся на различных физико-химических аспектах каталитического действия.
Их можно подразделить на 2 группы:
) теории, утверждающие преобладающую роль в катализе физических превращений. вследствие адсорбционных, свойств катализатора;
) теории, базирующиеся на химическом подходе к сущности каталитического действия.
К I группе можно отнести т. н. теории адсорбционного катализа со
следующими видами адсорбции:
точечной (одноцентровой) адсорбцией на однородной и неоднородной поверхностях (И. Лэнгмюр, X. С. Тейлор, С.З. Рогинский, Я.Б. Зельдович, М.И. Темкин и др.);
многоцентровой адсорбцией (мультиплетная теория А.А. Баландина (принцип геометрического соответствия) и теория активных ансамблей Н.И. Кобозева).
Ко II группе можно отнести:
ранние теории промежуточного химического соединения (Д.И. Менделеев, П. Сабатье, Н.Д. Зелинский, В.Н. Ипатьев);
электронную теорию катализа (Ф.Ф. Волькенштейн);
принцип энергетического соответствия мультиплетной теории А.А. Баландина;
современную физико-химическую теорию гетерогенного катализа Г.К. Борескова.
Надо отметить, что в катализе одинаково важны как физические, так и химические закономерности каталитического действия. Так, без знания химической сущности (т.е. «химизма») катализа невозможен научно обоснованный подбор типа и ХС катализатора, а кинетическое описание аталитической реакции на данном катализаторе невозможно без знания закономерностей физических (точнее, физико-химических) процессов, протекающих на границе раздела фаз, например адсорбционных (хемосорбционных) процессов.
В соответствии с современными физико-химическими представлениями о сущности катализа катализатор и реагирующие вещества следует рассматривать как единую каталитически реакционную систему, в которой химические превращения испытывают не только реагенты под действием катализатора, но и катализатор при взаимодействии с реагентами.
В результате такого взаимного воздействия в реакционной системе устанавливается стационарный состав поверхности катализатора, пределяющий его каталитическую активность. Отсюда следует, что катализатор не просто место осуществления реакции, а непосредственный участник химического взаимодействия, и его каталитическая активность обусловливается химической природой катализатора и его химическим сродством к реагентам.
Исходя из основного постулата о химической природе взаимодействия
в каталитически реакционной системе можно сформулировать некоторые важные для предвидения каталитического действия термодинамические и кинетические принципы.
. Катализатор должен химически взаимодействовать хотя бы с одним из компонентов реагирующих веществ (с образованием координационных, ионных или ковалентных связей).
. Изменение свободной энергии процессов взаимодействия в каталитически реакционной системе должно быть менее отрицательным, чем изменение свободной энергии катализируемой реакции, т.е. соединение реагирующих веществ с катализатором должны быть термодинамически менее прочными, чем продукты реакции (если это требование не соблюдается, катализатор быстро выходит из строя, образуя нерегенерируемое прочное химическое соединение).
. Многостадийный КП термодинамически будет наиболее выгодным (вероятным), если изменения свободной энергии на каждой из стадий примерно одинаковы и равны половине изменения теплового эффекта суммарного процесса.
. В кинетическом отношении каталитическая реакция будет идти с большей скоростью, если в результате промежуточного химического взаимодействия катализатор будет снижать энергию активации химической реакции (или одновременно повышать предэкспонент Аррениуса). Это правило согласуется с принципом компенсации энергии разрывающихся связей в катализе. Оно согласуется также с принципом энергетического соответствия мультиплетной теории А.А. Баландина.
5. Установлена определенная закономерность между специфичностью каталитического действия и типом кристаллической структуры твердых тел. Каталитической активностью ионного и электронного типов обладают твердые тела соответственно с ионной и металлической кристаллической структурой, а также кристаллы промежуточного (ионно-металлического) типа. Молекулярные и ковалентные кристаллы в отношении катализа практически инертны.
Ионный катализ
Ионный катализ. Катализаторами в ионном (гетеролитическом) катализе являются кислоты и основания. Каталитическая активность кислот и оснований обусловливается способностью их к обмену реагирующей молекулой ионом или парой электронов с образованием промежуточного соединения ионного типа, обладающего высокой реакционной способностью.
Согласно протонной теории Бренстеда и Лоури, кислота и основание - вещества, являющиеся соответственно донором или акцептором протона, т.е.
В теории Бренстеда-Лоури отличительным признаком кислоты считается наличие в ее молекуле протона. Эта теория не рассматривает проявления кислотного характера веществами, не содержащих водорода, например SnCl4, BF3, AlCl3, ZnCl2, алюмосиликата, цеолита и других.
Недостатки протонной теории устранены и дополнены в электронной теории кислот и оснований Льюиса.
По электронной теории
Льюиса кислотой и основанием является
вещества, являющиеся соответственно акцептором и донором электронных пар.
Льюисовские кислоты (L-к-ты) и основания могут не содержать протонов и,
следовательно, являются апротонными. Кислотно-основное взаимодействие
заключается в образовании донорно-акцепторной связи типа
Большинство катионов является L-кислотами, а анионов - льюисовскими основаниями. Соли - типичные кислотно-основные комплексы. Как видно, электронная теория Льюиса рассматривает вопрос о кислотах и основаниях более широко, чем другие теории.
Наиболее типичным примером реакций, протекающих по механизму общего кислотного катализа, является каталитическое превращения углеводородов нефти, имеющие место в таких важных в нефтепереработке процессах, как КК, ИЗ и алкелирование.
Апротонные кислоты Льюиса (AlCl3, BF3, ZnCl2, SbF4) часто катализируют те же реакции, что и протонные кислоты Бренстеда, причем активность апротонных кислот иногда выше, чем протонных.
Обусловливается это тем, что в водных средах (например, в КК в присутствии в. п.) апротонные кислоты превращаются в протонные:
При взаимодействии с кислотами углеводороды ведут себя как слабые основания. Из всех классов углеводородов наибольшей основностью обладают алкены, при этом основность изоалкенов выше.
Полициклические арены являются
значительно более сильными основаниями по сравнению с моноциклическими. Алканы
характеризуются наименее слабой основностью.
В нефтепереработке принято называть образующиеся при взаимодействии углеводородов с кислотным катализатором первичное (промежуточное) соединение карбений-ионом или карбкатионом, а катализ - соответственно карбений-ионным.
Карбкатионы наиболее легко
образуются при передаче протона от бренстедского кислотного катализатора к
молекуле алкена, который может образоваться при термолизе углеводородов:
Надо отметить, что протон Н+ (гидрид-ион, гидрид-радикал Н) характеризуется исключительно высокой реакционной способностью, что объясняется отсутствием у него электроннойоболочки. Гидрид-ион единственный катион, не имеющий электрона. Диаметр Н+ примерно в 104 раза меньше диаметра любого другого катиона.
Карбкатион, образующийся при
взаимодействии протона с алкеном, называют карбений-ионом. Термин
«карбоний-ион», часто неправильно используемый в литературе, относят к
карбкатиону, образующемуся в результате присоединения протона к парафину:
При атаке протоном алкена π-электроны двойной связи используются для образования новой σ-связи между протоном и одним из углеродных атомов, образующим двойную связь, при этом второй углеродный атом углеводорода заряжается положительно. Таким образом, карбений-ион является промежуточной структурой между алкеном, имеющим π-связь, и парафином, в котором есть только σ-связь.
При взаимодействии алкена с протоном возможно образование
двух разных карбений-ионов:
Расчеты показывают, что теплота образования первичных карбениевых ионов на 81 кДж/моль больше, чем для вторичных, и на 81 + 61 кДж/моль больше, чем для третичных. Вследствие этого первичные карбениевые ионы быстро переходят в третичные.
Карбениевые ионы является высокоактивными частицами, вступающими во вторичные реакции с углеводородами с исключительно большой скоростью. Активность (константа скорости) карбений-ионов на несколько порядков выше активности радикалов.
Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, являются мономолекулярный распад по β-правилу и бимолекулярные реакции замещения и присоединения. Существенное отличие карбкатионов от радикалов - способность первых к изомеризации, что объясняется значительным снижением свободной энергии при переходе от первичного к вторичному и третичному карбкатионам.
Электронный катализ
Электронный катализ. В электронном (окислительно-востановитель-ном) катализе ускоряющее действие катализаторов достигается облегчением электронных переходов в гомолитических реакциях за счет свободных электронов переходных металлов.
Переходные металлы являются активными катализаторами в подавляющем большинстве окислительно-восстановительных реакций.
Железо, например, является классическим катализатором синтеза аммиака.
Кобальт, никель, медь и металлы платиновой группы проявляют высокую активность в процессах гидрирования и дегидрирования, а также окисления. Серебро является практически единственным катализатором парциального окисления (например, этилена до его окиси).
Характерной особенностью переходных металлов является незавершенность их электронных d-оболочек, определяющая их специфические химические (переменная валентность, склонность к комплексообразованию), многие физические (образование кристаллов металлического типа, работа выхода электрона из металла, электропроводимость, магнитные свойства и другие) и каталитические свойства.
В кристаллическом состоянии часть электронов из d-оболочек переходит в зону проводимости и возникает возможность обмена электронами между d- и внешней s-оболочкой. Энергетическая легкость подобного перехода (определяемая работой выхода электрона из металла) приводит к тому, что на внешней поверхности кристалла образуется определенное число свободных электронов. Их наличие приводит к появлению на поверхности свободных валентностей - положительных в случае свободного электрона (электронно-донорная проводимость) и отрицательных при отсутствии электрона (электронно-акцепторная, т. н. «дырочная», проводимость) у частицы, расположенной на поверхности кристалла.
Наличие свободных валентностей на поверхности электронных катализаторов определяет пр. вс. их адсорбц. (хемосорбционные) свойства. При этом возможны два различных механизма процесса хемосорбции.
. Поверхность катализатора обладает меньшим сродством к электрону адсорбирующегося атома или молекулы, как, например, хемосорбция кислорода на металлической поверхности.
В этом случае возникает ковалентная связь за счет перехода свободных электронов из металла к кислороду (то есть кислород является окислителем).
. Поверхность металла обладает большим сродством к электрону, по сравнению со сродством к электрону адсорбирующегося атома. Типичный пример - хемосорбция водорода на металлической поверхности (например, платины). В этом случае происходит переход электрона от адсорбирующейся молекулы в металл (водород является восстановителем).
Бифункциональный катализ
Бифункциональный катализ имеет место в других промышленно важных процессах, в которых одни стадии сложной реакции протекают по ионному, а другие - электронному катализу. По такому ионно-электронному катализузу осуществляются реакции ароматизации (дегидроциклизации) нормальных алканов и пятичленных циклов в процессе каталитического риформинга бензина, реакции деструктивного гидрирования в процессе гидрокрекинга, а также зомеризации С4 - С6 алканов.
Естественно, катализаторы бифункционального катализа должны содержать в своем составе одновременно оба типа центров - и металлический (м. ц.), и кислотные (к. ц.). Так, полиметаллический алюмоплатиновый катализатор риформинга представляет собой платину, модифицированную редкоземельными металлами (например, Re), на носителе - окиси алюминия, промотированном кислотой (хлором).
В катализаторе гидрокрекинга, например алюмокобальтмолибденцеолито-вом (или алюмоникельмолибденцеолитовом), Со + Мо или Ni + Mo осуществляют гидрирующе-дегидрирующие функции, а цеолит является кислотным компонентом. В качестве примера приведем возможные схемы протекания подобных реакций.
. Реакция дегидроциклизации
нормального гексана:
2. Реакция гидрокрекинга С16
Н34:
3. Реакции изомеризации н-бутана:
Современные катализаторы в промышленных каталитических процессах
На этапе развития каталитического крекинга дистиллятного сырья наиболее важной задачей было создание катализаторов, обеспечивающих максимальный выход компонентов автобензинов. Многолетняя работа в этом направлении проводилась ИППУ СО РАН в сотрудничестве с нефтяной компанией «Сибнефть» (в настоящее время «Газпромнефть»), В результате был разработан и налажен выпуск промышленных катализаторов крекинга (последняя серия «Люкс»), которые по химическому строению и технологии производства принципиально отличаются от зарубежных каталитических композиций. По ряду эксплуатационных характеристик, а именно по выходу крекинг-бензина (56% масс.) и селективности его образования (83%) эти катализаторы превосходят импортируемые образцы.