Материал: Ионика твёрдого тела

Вжиганием специальных паст наносят также платиновые электроды, которые важны не только для измерений, но и для работы устройств, основанных на кислород-ионных и протонных проводниках.

Хорошо зарекомендовало себя натирание керамики расплавленным индием [11]. У него невысокая температура плавления 156°, и он хорошо удерживается как в твёрдом, так и в жидком состоянии. Тонкий слой In2O3 - полупроводник и не оказывает заметного сопротивления.

Если у материала не ожидается высокой проводимости, можно применять графитовые электроды. Их наносят либо в виде водной или спиртовой суспензии коллоидного графита ("аквадага", "алкогольдага"), либо путём натирания сухим графитом. В крайнем случае можно использовать очень мягкий карандаш (3М).

Если образец получен прессованием (холодным или горячим), то в нём возможна преимущественная ориентация зёрен и анизотропия проводимости. Чтобы проверить это, нужно после измерений снять электроды, нанести их на другие грани и провести измерения в перпендикулярном направлении.

3.3 Иммиттансная спектроскопия [1, с. 124-140; 11, 12]

В настоящее время это наиболее распространённый способ разделения вкладов электролита и электродов в полное сопротивление электрохимической ячейки. Кроме того, метод позволяет решать и ряд других задач: разделение вкладов объёма и границ зёрен, оценку электронной проводимости, исследование электродных процессов.

Для измерения электрохимического иммиттанса (импеданса или адмиттанса) применима различная аппаратура: устаревшие мосты Р-5021 с ручной компенсацией с помощью магазинов сопротивлений и ёмкостей; более современные компьютеризированные приборы: измеритель-анализатор конструкции Института проблем управления РАН, импедансметры серии Z, разработанные в Институте проблем химической физики РАН, импортные приборы фирм Solartron и Hewlet-Packard. Главные требования, отличающие электрохимическую аппаратуру от радиоизмерительной: возможность использовать малые напряжения (1-100 мВ), не возмущающие электрохимическую систему, и широкий диапазон частот - от 0,1-10 Гц до 105-107 Гц. Особенности использования у каждого прибора свои, и тут они не рассматриваются; ознакомьтесь с инструкцией к прибору.

Перед работой зафиксируйте липкой лентой соединительные провода, измерьте их сопротивление и индуктивность (соединив контакты накоротко), а также ёмкость пустой ячейки (разведя контакты на длину образца). Эти параметры далее должны учитываться при измерениях. Стабилизируйте температуру образца, измерьте импеданс (или адмиттанс) на 15-30 сильно отличающихся частотах, сохраните результаты (рекомендуется для каждого цикла измерений создать отдельный каталог, а в именах файлов указывать температуру с пометкой "нагр" или "охл"). Далее либо переходите к измерению на постоянном токе при той же температуре (см. подраздел 3.6), либо изменяйте температуру, а пока она стабилизируется, обрабатывайте результаты согласно рекомендациям пособия [12].

При анализе иммиттанса часто забывают, что одна и та же частотная зависимость его параметров может получаться при совершенно разных эквивалентных схемах. Поэтому для объективного подтверждения правильности интерпретации нужно использовать и другие методы, рассматриваемые в подразделах 3.4 и 3.5. Эти методы более требовательны к геометрии образцов, но зато гораздо нагляднее и используют более доступную аппаратуру. При аккуратной работе все методы дают одинаковые результаты [11].

3.4 Четырёхэлектродный (четырёхзондовый) метод [1, с. 87-89; 11]

Форма образца и взаимное расположение электродов могут быть разными; на рис. 1 показан наиболее наглядный вариант, обеспечивающий наибольшую точность.

Рисунок 1 - Схема четырёхзондового метода

На образец в виде стержня ("шпалы") нанесены электроды 1, 2, 3, 4, а к клеммам 5 и 6 подключается источник переменного или постоянного тока: звуковой генератор, позволяющий варьировать частоту, или трансформатор сетевой частоты, или выпрямитель, или аккумулятор. Через токовые электроды 1 и 4 течёт ток, они поляризуются, и там даже может происходить электролиз образца, но это не влияет на измерения, т.к. напряжение снимается высокоомным вольтметром с потенциальных электродов 2 и 3, которые не поляризуются, поскольку ток через них не идёт. Сопротивление находим как отношение напряжения к силе тока, а длиной образца считается расстояние между электродами 2 и 3. Для уменьшения погрешности их ширина должна быть как можно меньше, а расстояние между ними - побольше. Следует подчеркнуть, что сопротивление вольтметра должно быть на много порядков выше сопротивления образца, иначе сопротивление образца получится заниженным из-за тока, идущего через вольтметр. С плохими электролитами (имеющими высокое сопротивление) и плохими вольтметрами (имеющими невысокое сопротивление) этот метод применять не нужно.

Если нужно провести измерения на постоянном токе, то, чтобы не разрушать образец электролизом и уменьшить поляризационное сопротивление, желательно использовать обратимые контакты. Но в случае материалов с проводимостью щелочных катионов неудобно использовать соответствующие металлы, их можно заменить жидкими электролитами - растворами или расплавами соответствующих солей. Например, при изучении натрийпроводящих силикатов [11] к концу стержня поджимали стеклоткань, пропитанную легкоплавким ацетатом натрия, а уже потом - графитовый или платиновый электрод. При измерениях на постоянном токе результаты могут искажаться паразитными электродвижущими силами, имеющими термоэлектрическую природу (если вдоль образца температура не строго постоянна) или вызванными микропримесями на электродах. Чтобы их выявить и учесть, рекомендуется повторять измерения с переменой полярности.

В иммиттансной спектроскопии предполагается, что ионная проводимость кристаллов не зависит от частоты, а здесь это можно непосредственно проверить. Если в сопротивлении керамики есть существенный вклад межзёренного импеданса, он заметен на низких частотах, и там измеряется суммарное сопротивление объёма и границ зёрен. Но ток более высокой частоты свободно проходит через межзёренные границы благодаря их большой ёмкости, и там измеряется только сопротивление объёма. Есть, конечно, и переходная область (рис. 2). Граница между "низкими" и "высокими" частотами зависит от качества керамики и от температуры. Она может быть в области 104-107 Гц, а сверхвысокие частоты (109-1012 Гц) здесь не рассматриваются, там совсем другие явления, методы и аппаратура.

Рисунок 2 - Типичная частотная зависимость сопротивления ионпроводящей керамики (Rз и Rгз - сопротивления зёрен твёрдого электролита и границ зёрен)

3.5 Зависимость импеданса от межэлектродного расстояния [1, с. 85-86; 4, с. 69-70; 11]

Идея этого метода ещё проще и нагляднее: объёмное сопротивление пропорционально межэлектродному расстоянию L, а электродный импеданс от него не зависит: RS = ZS + rL, где R - полное сопротивление ячейки, Z - электродный импеданс. Имея два или несколько образцов идентичного качества, с одинаковыми электродами, но разной длины, можно разделить сопротивление на две составляющие. Графически это нагляднее (рис. 3), аналитически - точнее:

r = (R2S2 - R1S1) / (L2-L1)

Рисунок 3 - Типичный результат измерений сопротивления двух образцов одного ионного проводника в одинаковых условиях на низкой частоте

Очевидно, что для повышения точности нужны очень длинные и очень короткие образцы, а образцы промежуточной длины неинформативны. Главная проблема - обеспечить одинаковое качество образцов и одинаковые условия измерения. Можно, например, спечь длинную "шпалу", распилить её на две неравные части, нанести на них одинаковые электроды и выдерживать при заданной температуре одновременно, в ячейке, рассчитанной на два образца. Измерения можно проводить простейшим мостом переменного тока на фиксированной частоте, или даже с помощью вольтметра и амперметра двухэлектродным методом. Какая из двух схем подключения (рис. 4) правильнее?

Рисунок 4 - Два варианта измерений двухэлектродным методом

Если вольтметр имеет бесконечно большое сопротивление, а амперметр - бесконечно малое, то обе схемы верны. Но реально сопротивления конечны и могут вносить погрешности. Левая схема занижает сопротивление образца, т.к. часть измеренного тока идёт через вольтметр. Такую схему можно использовать, только если сопротивление образца на несколько порядков меньше сопротивления вольтметра. Правая схема завышает сопротивление образца, т.к. к нему добавляется сопротивление амперметра, и её можно использовать, только если сопротивление образца на несколько порядков больше сопротивления амперметра.

3.6 Оценка электронной проводимости поляризационным методом [1, с. 148-154, 3, с. 230]

В упрощённом виде идея метода состоит в следующем. Если электроды блокирующие, т.е. не могут участвовать в процессах разряда-ионизации в данном электролите, и к ним приложено малое напряжение, заведомо меньшее, чем напряжение разложения электролита, то через границу электролит/электрод может идти только электронно-дырочный ток, но не ионный. Напряжения разложения известны далеко не для всех материалов, но обычно это величины порядка 0,5-4 В (для соединений щелочных металлов - побольше, для соединений серебра - поменьше). Поэтому напряжение в 0,1 В можно считать достаточно малым. А какие электроды можно считать блокирующими? Очевидно, что серебряный электрод на серебропроводящем электролите - обратимый, а на литийпроводящем - блокирующий. Платиновый электрод на кислород-ионном проводнике в воздухе не может считаться блокирующим, т.к. способен катализировать реакцию разряда-ионизации кислорода, а в инертной атмосфере или на натрийпроводящем электролите - может.

Прикладываем к твердоэлектролитной ячейке с блокирующими электродами малое постоянное напряжение и измеряем силу тока. Источником может служить выпрямитель, включённый через понижающий трансформатор, или аккумулятор с делителем напряжения (реостатом). В начальный момент в цепи идёт и электронный, и ионный ток, но ионы (или вакансии) накапливаются у электродов и не могут разрядиться. Формируется двойной электрический слой, и это выглядит как зарядка конденсатора: ток экспоненциально уменьшается. После полной зарядки ёмкости двойного слоя ионный ток равен нулю, и наблюдаемый остаточный ток можно считать электронно-дырочным, рассчитать по нему электронную проводимость и электронное число переноса. Но если электронная проводимость очень мала, то её трудно точно измерить; такие измерения могут давать завышенный результат: во-первых, нет уверенности, что ионный ток полностью подавлен; во-вторых, могут вносить вклад какие-то микропримеси в электролите, электроде или атмосфере.

Здесь опять возникает вопрос выбора одной из двух схем, показанных на рис. 4. Если мы имеем дело с хорошим твёрдым электролитом, у которого электронная проводимость ничтожна, то правая схема надёжнее.

3.7 Метод Тубандта [1, с. 122-124; 3, с. 228-229]

Это наиболее прямой (хотя и не самый точный) метод определения ионных чисел переноса, поскольку он основан на измерении массы перенесённого вещества. Для эксперимента нужны три плоских образца одного и того же материала, хорошо пришлифованные друг к другу. Это могут быть керамические диски или прессовки из пластичного ионного проводника. На два крайних наносится по одному электроду (анод и катод), и все три взвешиваются на аналитических весах. Далее их прижимают друг к другу, подсоединяют токонесущие контакты, термостатируют и пропускают постоянный ток, измеряя количество электричества. Для этого нужен кулонометр или потенциостат. При их отсутствии можно найти количество электричества как произведение силы тока на время, но тогда нужно стабилизировать силу тока, т.к. по мере электролиза может сильно меняться сопротивление системы. Если оно не слишком велико, то можно присоединить последовательно гораздо большее "балластное" сопротивление, которое и будет определять силу тока в цепи.

В учебных целях предлагаются системы с переносом ионов серебра - на основе иодида или сульфата серебра (обратите внимание на наличие у них фазовых переходов!). Они просты в исполнении и наглядны, так как:

серебряные электроды устойчивы на воздухе, не нужна защитная атмосфера и разделённые газовые пространства;

высокий электрохимический эквивалент обеспечивает хорошо заметное изменение массы;

высокая ионная проводимость сокращает время эксперимента;

пластичность электролитов облегчает изготовление образцов и улучшает контакт между ними.

Чтобы серебряная пластинка хорошо держалась на ионном проводнике, её поверхность не должна быть гладкой. Процарапайте её грубым напильником или загните её края на 1-2 мм внутрь. Положите электрод в прессформу, засыпьте небольшим количеством порошкообразного ионного проводника, спрессуйте гидравлическим прессом и выдавите прессовку. Солевые ионные проводники бывают очень пластичны и при излишнем давлении могут вытекать через зазоры прессформы, поэтому давление нужно подбирать опытным путём. Аналогично сделайте третий диск, а второй спрессуйте без металла.

Вычислите время, необходимое для того, чтобы получить достаточно ощутимое изменение массы при наблюдаемой силе тока, и по его истечении (или по достижении желаемого количества электричества) разберите цепь и взвесьте образцы. Если их не удаётся разнять, или масса средней таблетки изменилась из-за спекания, то опыт испорчен, и результаты использовать нельзя. Если же масса средней таблетки осталась прежней, то изменение масс анодной и катодной таблеток покажет, куда переносилось вещество, и каково ионное число переноса.

4. Электродные явления в твердоэлектролитных ячейках

.1 Вольтамперные характеристики асимметричных ячеек

В работе предлагается исследовать ячейки с одним обратимым и одним блокирующим электродами, например:

| AgI | C или H2, Pd | (NH4)4Ta10WO30 | Cu, H2

Первая ячейка готовится прессованием (см. выше подраздел 3.7), вторая - нанесением металлов или соединений, восстанавливающихся до металлов, на керамику, полученную в подразделе 2.3, и нагреванием её в атмосфере водорода. Строго говоря, для полной необратимости на правом электроде не должно быть водорода, но ячейку с разделёнными газовыми пространствами сделать трудно, поэтому используем электрод с малой каталитической активностью (медный, графитовый или сурьмяный) и считаем его условно блокирующим. В качестве каталитически активного электрода можно использовать платину вместо палладия.

Газовые электроды должны иметь хороший контакт с керамикой и одновременно быть пористыми, обеспечивая доступ газа к контакту. Эти два требования трудно совместить. Если электрод готовится намазыванием взвеси оксида с последующим восстановлением, то хорошо выполняется лишь второе условие. Такие электроды легко осыпаются и требуют осторожного обращения.

Стабилизируйте температуру ячейки, соберите цепь согласно рис. 4 и проведите измерения силы тока в зависимости от величины и полярности напряжения, например, от минус 2 В до плюс 2 В с шагом 0,1 В. Постройте вольтамперную характеристику и объясните её вид. Выполняется ли закон Ома? Можно ли из полученных данных найти ионную проводимость твёрдого электролита? Его электронную проводимость? Его напряжение разложения?

4.2 Влияние атмосферы на электродный импеданс

Для опыта предлагается протонпроводящая керамика с двумя одинаковыми электродами: платиновыми, палладиевыми или графитовыми. Поместите её в ячейку, допускающую продувку разными газами, нагрейте в воздухе до 250-300°С и после стабилизации температуры измерьте импеданс в широком интервале частот, обращая особое внимание на низкочастотную (электродную) область. Затем продуйте ячейку инертным газом (аргоном или азотом) и повторите измерения при той же температуре. Третий цикл измерений проведите в водороде (чистом или разбавленном инертным газом). Нельзя, минуя стадию инертного газа, сразу продувать горячую ячейку водородом, т.к. образуется гремучая смесь! Дайте качественное объяснение наблюдаемым различиям. Чтобы проверить, не вызваны ли изменения восстановлением керамики в водороде, повторите измерения в инертной атмосфере. Предложите теоретически обоснованные эквивалентные схемы ячейки в воздухе и в водороде, проверьте их правильность численным моделированием и определите параметры эквивалентных схем [12]. Какие из них зависят от атмосферы, а какие - нет?