Реферат
ионика твёрдого тела
Содержание
1. Введение
. Ионный обмен
.1 Общие замечания
.2 Ионный обмен в стеклах
.3 Ионный обмен в керамике
.4 Ионный обмен в порошках
.4.1 Изучение ионообменной селективности сурьмяной кислоты
.4.2 Изучение кинетики обмена
.4.3 Особенности ионного обмена в слоистых структурах
.4.4 Получение слоистых кислот
.4.5 Получение электродного материала литий-ионного аккумулятора
. Ионная проводимость и числа переноса
.1 Общие сведения
.2 Подготовка образцов
.3 Иммиттансная спектроскопия
.4 Четырёхэлектродный (четырёхзондовый) метод
.5 Зависимость импеданса от межэлектродного расстояния
.6 Оценка электронной проводимости поляризационным методом
.7 Метод Тубандта
. Электродные явления в твердоэлектролитных ячейках
.1 Вольтамперные характеристики асимметричных ячеек
.2 Влияние атмосферы на электродный импеданс
. Гальванические элементы
.1 Общие замечания
.2 Гальванические элементы с твёрдыми электролитами
.3 Литиевый аккумулятор
Список рекомендуемой литературы
1. Введение
Ионика твёрдого тела - междисциплинарное направление науки и техники на стыке электрохимии, материаловедения, неорганической химии, кристаллохимии, приборостроения и энергетики. Она занимается явлениями переноса ионов в твёрдых веществах, соответствующими материалами и устройствами на основе этих явлений: химическими источниками тока, датчиками концентраций, высокоёмкими конденсаторами, электрохромными индикаторами, ионообменниками и т.д.
2. Ионный обмен
.1 Общие замечания
Метод низкотемпературного ионного обмена в готовой кристаллической структуре позволяет получать термически неустойчивые соединения (например, кислоты и соединения аммония со слоистыми или каркасными структурами) и метастабильные фазы, не образующиеся при прямом высокотемпературном синтезе (например, литиевый b-глинозём). Получающиеся вещества могут представлять ценность как твёрдоэлектролитные, электродные, каталитические, магнитные и др. материалы. Поверхностный ионный обмен в монокристаллах и стёклах применяется для модификации их свойств. Кроме того, ионный обмен важен как простейший индикатор подвижности ионов в твёрдой фазе и как метод разделения ионов. Кристаллические неорганические иониты интереснее аморфных органических полимеров тем, что имеют большую селективность (более жёстко сортируют ионы по размеру), более устойчивы к нагреванию и ионизирующим излучениям.
Контролировать протекание ионного обмена в данной работе будем методом
рентгенофазового анализа (РФА), химическим анализом, по изменению массы при
обмене, по свойствам продукта, по потере массы при прокаливании и по РФА
продукта прокаливания.
2.2 Ионный обмен в стеклах
ионный обмен электродный проводимость
Обычные силикатные, боратные, фосфатные стёкла имеют анионные каркасы, в пустотах которых находятся крупные низкозарядные катионы (чаще всего натрия и кальция). Здесь возможен обмен только катионов, но не анионов кислорода, прочно связанных с кремнием. Коэффициенты диффузии катионов в стёклах обычно выше, чем в "обычных" ионных кристаллах близкого состава, но значительно ниже, чем в лучших кристаллических ионных проводниках. Поэтому ионный обмен в стёклах идёт медленно, обычно проводится в солевых расплавах при повышенных температурах (но, конечно, ниже температуры размягчения стекла) и редко распространяется по всему объёму - обычно затрагивает лишь тонкий наружный слой. Такое изменение состава наружного слоя при сохранении неизменной сердцевины широко применяется в технике для упрочнения стекла и для создания градиента показателя преломления. В первом случае основную роль играет соотношение радиусов замещаемого и замещающего ионов, во втором - соотношение их поляризуемостей при близких радиусах. Так, замещение малополяризуемых ионов с оболочкой инертного газа на ионы с 18- или 18+2-электронной оболочкой, имеющие большую поляризуемость (Na+ на Ag+ или K+ на Tl+) повышает показатель преломления наружного слоя, что используется в градиентных линзах и волноводах (в том числе, в оптическом волокне).
В данной работе предлагается контролировать ионный обмен по изменению механических свойств на примере наиболее легко измеряемого параметра - микротвёрдости. Получите у лаборанта плоский образец натриевого стекла (удобны предметные стёкла и старые фотопластинки с удалённым желатиновым слоем) и разделите его на 4-5 частей (чтобы иметь уверенность, что будут сравниваться образцы одинакового исходного состава и одинакового способа получения). Для этого процарапайте стеклорезом или напильником прямую линию и разломите стекло по ней. Осторожно! Нужны защитные очки, т.к. возможны осколки! Форма кусков роли не играет, важно лишь, чтобы они помещались в тигель, но не были слишком маленькими (не менее 10 мм). Взвесьте каждый кусок на аналитических весах и поставьте в отдельный пронумерованный фарфоровый тигель с твёрдой солью (если кусок будет лежать прижатым к дну, доступ соли с одной стороны будет затруднён), а один или два оставьте для сравнения. Соли выбираем так, чтобы там были катионы как крупнее натрия, так и мельче. Чтобы убедиться, что изменения вызваны именно ионным обменом, а не термообработкой, один из опытов нужно провести с солью натрия, где никакого изменения состава не ожидается. Наиболее удобны нитраты или эвтектические смеси с их участием [8]. Тигли поместите в заранее разогретую печь (температура и время выдержки - по указанию преподавателя), заметьте время, когда соли расплавились. По истечении заданного времени слейте расплавы на чистую сухую керамическую плиту или в фарфоровую чашку (их можно будет использовать повторно), медленно остудите стёкла, промойте их водой, высушите, взвесьте. Осторожно! Если расплав попадёт на мокрую поверхность, возможно разбрызгивание и ожог!
А пока образцы находятся в печи, займитесь измерением твёрдости исходного стекла. Для этого используется микротвёрдомер ПМТ-3 с алмазной пирамидкой. Поскольку стёкла - очень твёрдые материалы, используйте максимальную нагрузку - 200 г. При измерении непрозрачных материалов обычно рекомендуется сначала поместить образец под микроскоп, настроить резкость и, перемещая столик винтами, выбрать гладкий участок для измерений. Но если стекло гладкое и прозрачное, то его просто не видно, и резкость настроить не удаётся. Поэтому рекомендуются два варианта: либо сделайте на стекле метку фломастером и наводите на неё, либо сразу помещайте стекло под пирамидку и регулируйте высоту так, чтобы между ними обязательно оставался зазор, но очень маленький, порядка 0,1-0,3 мм. Отпечаток должен отстоять от края куска не менее, чем на 3 мм. Плавным поворотом ручки опустите пирамидку на образец и через 5-10 с поднимите (длительность выдержки имеет значение лишь для пластичных материалов). Сместите образец на 10 делений микрометрического винта и повторите отпечаток. Сделайте ещё два-три отпечатка для повышения надёжности. Разверните столик на 180°, чтобы образец оказался под микроскопом и настройте резкость. При наличии отпечатка это уже гораздо легче. Перемещая столик микрометрическими винтами, добейтесь, чтобы отпечаток был вписан своим правым углом в перекрестие и запишите показание объект-микрометра. Затем, уже не трогая микрометрические винты столика, переместите перекрестие объект-микрометра так, чтобы в него вписался левый угол отпечатка. По разности двух отсчётов определите длину диагонали. Можно аналогично измерить вторую диагональ, повернув объект-микрометр на 90°. Конечно, у квадрата они должны совпадать. Но, во-первых, неизбежны случайные ошибки, а во-вторых, отпечатки бывают неправильной формы. Заметьте, что на хрупких материалах, таких, как стёкла, алмазная пирамидка оставляет не только квадратный отпечаток, но и радиальные трещины, идущие от вершин квадрата наружу. Длина этих трещин даёт полуколичественное представление о вязкости разрушения материала, и её тоже следует измерять. Затем найдите остальные отпечатки, перемещая столик в обратном направлении тем же винтом, что и раньше, и аналогично измерьте их. Усредните все значения длин диагоналей и трещин, вычислите средние отклонения от усреднённых значений. Это позволяет оценить случайную погрешность измерений.
Аналогично измерьте свойства образцов, обработанных солевыми расплавами. Можно ли, с учётом оценённых погрешностей, утверждать, что стекло упрочнилось или, наоборот, разупрочнилось? Совпадает ли это с вашим прогнозом? Вычислите значения твёрдости каждого образца. Твёрдость определяется как отношение силы давления к площади отпечатка: H = F/S. Зная массу гири, вычислите её вес в ньютонах. Для вычисления площади надо знать, что цена деления окулярного микрометра 0,3 мкм, а площадь отпечатка при длине диагонали L и угле между боковыми гранями пирамиды 136° выражается как S = 0,539 L2. Полученный результат удобно выражать в гигапаскалях.
Объясните влияние размеров обмениваемых ионов на твёрдость и прочность стекла.
2.3 Ионный обмен в керамике
Ионный обмен в керамике важен для получения компактных образцов тех твёрдых электролитов, которые нельзя получить обычным высокотемпературным спеканием из-за термической неустойчивости. Это особенно относится к водородсодержащим материалам - твёрдым кислотам и соединениям аммония. Для обеспечения ионного обмена по всему объёму нужны довольно высокие коэффициенты диффузии, и метод применим далеко не ко всем материалам. Кроме того, если при замещении сильно меняются параметры кристаллической решётки, керамика лопается. Поэтому размеры замещаемого и замещающего ионов должны быть очень близки. В частности, на кафедре общей и неорганической химии РГУ разработан способ получения керамических протонных проводников на основе танталатов аммония, предлагаемый ниже.
Синтез и спекание предшественника - танталовольфрамата рубидия. Рассчитайте массы нитрата рубидия и оксидов тантала и вольфрама для получения 3 г Rb4Ta10WO30. Отвесьте их, тщательно перемешайте в ступке, спрессуйте таблетку, в корундовом или платиновом тигле поместите в печь, заранее разогретую до 750°С и выдержите 1-2 часа. Такая обработка связывает рубидий в танталаты и вольфраматы, удаляет оксиды азота, но ещё не даёт чистого целевого продукта. Смесь тщательно разотрите с добавкой 2-3 капель резинового (или другого органического) клея в качестве пластификатора и связки и быстро, пока клей не высох, отпрессуйте заготовки для спекания. Для получения плотной керамики нужно использовать горячее прессование при 1150-1200°С и 20-30 МПа, но для учебных целей можно ограничиться и пористой керамикой, полученной без давления при 1000-1100°С. В первом случае сделайте одну толстую заготовку диаметром 10-11 мм, во втором - две-три тонких того же диаметра. Нагревание должно быть медленным (вместе с печью), чтобы органическая связка успела выгореть, выдержка при максимальной температуре - небольшой (30-40 мин), чтобы уменьшить потери от улетучивания оксида рубидия. Очистите поверхность горячепрессованного образца от засыпки и придайте ему правильную цилиндрическую форму с помощью корундового бруска или алмазной пилы, отшлифуйте мелкой наждачной бумагой. Толстый образец можно распилить на более тонкие диски.
Контроль качества керамики танталовольфрамата рубидия. Проведите РФА керамики. В данном случае важна не широта углового интервала, а хорошее разрешение, поэтому при съёмке на ДРОН-2.0 рекомендуется интервал 10-35° при скорости сканирования 1°/мин. В базе PDF-2 нет такого точно материала, но есть очень близкие (№ 32-950 и 34-731). Рассчитайте рентгеновскую плотность (Z=3). Измерьте микрометром в нескольких местах толщину и диаметр каждого диска, усредните, вычислите объём. Взвесьте диски, вычислите их плотность и выразите в процентах от рентгеновской плотности. Для нахождения плотности достаточно взвешивания с точностью до 3 значащих цифр, но для контроля полноты обмена нужна более высокая точность.
Проведение ионного обмена. Наиболее подходящая соль аммония - нитрат, который плавится при 169°С и интенсивно разлагается выше 220°С, поэтому оптимальные температуры - 200-210°. Процесс удобно вести в маленькой печи в длинной стеклянной пробирке, конец которой высовывается из печи и служит обратным холодильником. Осторожно! Перегрев нитрата аммония иногда приводит к взрыву! Ионный обмен здесь обратим, и для смещения равновесия в нужную сторону нужен большой избыток соли - не менее 20-кратного по сравнению с расчётным (а если учесть улетучивание нитрата - то ещё больше). Скорость обмена сильно зависит от плотности дисков, их толщины и температуры, поэтому однозначные рекомендации дать трудно. Но в пористых дисках толщиной 1-1,5 мм высокая степень обмена достигается за 2-3 часа, а далее процесс замедляется и наступает равновесие. В течение выдержки нужно несколько раз взболтать расплав. Затем слейте с дисков расплав, остудите их, промойте несколько раз дистиллированной водой (полноту удаления иона аммония можно контролировать реактивом Несслера), промокните фильтровальной бумагой, подержите несколько минут в спирте для удаления воды из пор, опять промокните и высушите при 40-60°С.
Контроль качества керамики танталовольфрамата аммония. В рентгенофазовом
анализе продукта нет особого смысла, т.к. при низкой температуре каркасная
структура не могла перестроиться, а параметры решётки тоже практически не
меняются из-за близости радиусов рубидия и аммония. Взвесьте каждый диск,
вычислите относительное изменение массы по сравнению с исходным и сравните с
изменением, вычисленным по уравнению реакции. Это даёт степень замещения
(разумеется, если от диска не откололись куски). Независимо проверить степень
замещения можно, измерив потерю массы при прокаливании (800°С) и сделав РФА продукта
прокаливания, но для этого придётся пожертвовать одним из образцов. Если есть
образцы разной толщины или разной плотности - обсудите, повлияло ли это на
полноту обмена. Если степень замещения менее 70%, то обработку следует
повторить, а при большей степени замещения образцы пригодны как протонные
проводники, т.к. величина проводимости далее меняется мало, а температура
разложения даже повышается от примеси рубидия. Эти образцы используются в
следующих работах.
2.4 Ионный обмен в порошках
.4.1 Изучение ионообменной селективности сурьмяной кислоты
Реактив, неправильно называемый "оксид сурьмы (V) водный" - это на самом деле кристаллическая сурьмяная кислота с каркасной структурой типа пирохлора HSbO3*xH2O (x£1). Она практически нерастворима в воде и в этом смысле является слабой. Но она имеет высокую протонную проводимость и способна давать ионы водорода в раствор в обмен на катионы металлов, т.е. вытеснять сильные кислоты из их солей, и в этом смысле она - сильная кислота.
Возьмём растворы одинаковой нормальности нитратов (или других солей сильных кислот) лития, натрия, калия, цезия, кальция, серебра, свинца. Возможен и другой набор, но желательно иметь в нем щелочные катионы, сильно отличающиеся по размеру (Li+, Na+, Cs+), щелочной и щелочноземельный катион близкого размера (Na+ и Ca2+ или K+ и Ba2+), чтобы увидеть влияние заряда, а также ионы одного заряда и близкие по размеру, но сильно отличающиеся электронной структурой (Na+ и Ag+ или Sr2+ и Pb2+). Соблюдайте осторожность, т.к. соли бария и свинца ядовиты! Отмерьте пипетками в пронумерованные колбы или стаканы одинаковые объёмы этих растворов и всыпьте туда одинаковые навески сурьмяной кислоты. Соотношение реагентов пусть будет близкое к стехиометрии, например 1 миллимоль HSbO3*xH2O и 10 мл 0,1 н раствора соли. Если готовых растворов нет, их можно приготовить из точных навесок солей и приблизительных объёмов воды, отмеренных цилиндром (важнее точное количество вещества, а не точная концентрация) Выдержите взвеси при периодическом (а лучше непрерывном) встряхивании достаточно долго, чтобы приблизиться к равновесию (лучше всего - несколько дней), отметьте температуру, отфильтруйте и промойте, собирая промывные воды. Осадки высушите на фильтре без нагревания и проведите РФА вместе с исходной кислотой. Признаками протекания обмена являются изменение параметра решётки (уточните по отражениям из области 2Q > 60°) и изменение интенсивностей, особенно существенное в случае тяжелых атомов. Фильтрат с промывными водами оттитруйте щелочью по метилоранжу и рассчитайте степень обмена. Расположите ионы в порядке их предпочтения к обмену с сурьмяной кислотой и сделайте вывод о кристаллохимических факторах, определяющих это предпочтение.