2.4.2 Изучение кинетики обмена
Постановка опытов аналогична п. 2.4.1, но вместо одинаковых выдержек с
разными реагентами проводятся разные выдержки с одним реагентом. Можно
использовать ту же сурьмяную кислоту (выбрав ион, с которым обмен проходит
достаточно полно) или другой ионит, например, из описанных в пп. 2.4.3 и 2.4.4.
Чтобы упростить последующую обработку результатов, можно вести процесс при
практически постоянной концентрации соли, а для этого взять её в большом
избытке. Делать анализ без отбора проб сложно, а при отборе проб меняется
соотношение реагентов и накапливается ошибка. Поэтому рекомендуется для каждого
времени выдержки использовать отдельную смесь, при условии, что их составы и
температуры будут одинаковы. Для получения вразумительной кинетической кривой
нужно не менее 7-10 существенно отличающихся точек. Чтобы узнать, какие
выдержки оптимальны, сделайте пробный опыт, например, с выдержкой в один час.
Если за это время будет достигнута высокая степень превращения (50-70%) -
очевидно, что основное внимание нужно уделить коротким выдержкам (3, 5, 10, 20
мин. и т.п., а после 1 часа интервалы увеличить). В этом случае, чтобы
уменьшить ошибки, особенно важно интенсивное перемешивание и быстрое разделение
реагентов вакуумным фильтрованием. Если же изменения за час небольшие, то могут
потребоваться выдержки в несколько суток. По данным анализа постройте кривую в
координатах время - степень обмена. Если на ней есть сомнительные места
(большие разрывы или выпадающие точки) - сделайте дополнительные опыты.
Подберите кинетическое уравнение, которое лучше всего описывает экспериментальные
данные [9, c. 164-194] и попытайтесь сделать
вывод о механизме процесса.
2.4.3 Особенности ионного обмена в слоистых структурах
Слоистые иониты, казалось бы, менее требовательны к размерам ионов, чем каркасные, т.к. слои могут раздвигаться на разные расстояния в зависимости от радиуса иона. Кроме того, в межслоевое пространство могут входить молекулы воды, аминов и т.п. Тем не менее, и здесь размер ионов и молекул очень важен. Это можно увидеть на примере изоструктурных NaSbO3 и KSbO3 типа ильменита.
Их удобно получать по реакции
O3 + 0.8 MNO3 + 0.6 M2CO3 = 2 MSbO3 + 0.6 CO2 + 0.4 N2.
Расчётные массы реагентов (для получения примерно 0,01 моль каждого продукта) тщательно перетрите в ступке, спрессуйте, поставьте в фарфоровом или корундовом тигле в печь, заранее разогретую до 600°С, выдержите один час, охладите и разотрите в ступке. Проверьте продукты методом РФА. В случае антимоната калия, наряду с ромбоэдрической фазой типа ильменита, часто получается примесь кубической модификации, но это не препятствует дальнейшей работе.
Большую часть каждого вещества оставьте в запасе, а примерно 0,2-0,3 г поместите в колбу, залейте избытком раствора хлорида аммония и взбалтывайте. Существенные изменения, хотя и не полный обмен, можно получить уже за 1-2 часа. Отфильтруйте осадки на воронке Бюхнера, промойте раствором аммиака (чтобы подавить возможный гидролиз), затем небольшим количеством спирта и дайте высохнуть при комнатной температуре. Когда порошок станет легко отставать от фильтра, можно проверить результат методом РФА. В слоистых структурах ионный обмен влияет прежде всего на межслоевое расстояние и мало изменяет параметры жёсткого слоя. В данном случае ожидается изменение гексагонального параметра с, которое легко обнаруживается по смещению рефлексов с большим индексом l: 003, 006 и т.п.
Сравните поведение антимонатов натрия и калия, попытайтесь дать
кинетическое и (или) термодинамическое объяснение наблюдаемому различию и на
его основе предскажите, как будут вести себя те же вещества по отношению к
солям лития, предложите способы интенсификации процесса и проверьте свои
предположения на оставшихся в запасе порошках.
2.4.4 Получение слоистых кислот
Безводные слоистые кислоты H2Ti3O7, HTiNbO5,
H4Nb6O17 предложены в
качестве чувствительных элементов кондуктометрических датчиков аммиака и как
материалы для фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии. Их можно
получить действием водных кислот на Na2Ti3O7, KTiNbO5,
K4Nb6O17, которые
получаются твердофазным синтезом из соответствующих оксидов и карбонатов при
800-1000°С. Синтезируйте, например, трититанат
натрия, тщательно разотрите, проверьте методом РФА, взболтайте порошок с
избытком раствора кислоты и периодически отбирайте пробы порошка для РФА. В
данном случае не образуется твёрдого раствора, а возникают и постепенно
усиливаются отражения H2Ti3O7 с одновременным ослаблением линий исходной фазы.
Контролировать протекание обмена удобно по самому яркому базальному отражению.
Кроме исчезновения линий трититаната натрия, полнота обмена может быть проверена
по потере массы при прокаливании кислоты и по данным РФА продукта прокаливания
при 800°С: образуется оксид титана (рутил или
анатаз), а небольшая примесь натрия легко обнаруживается в виде Na2Ti6O13. Полученную
слоистую кислоту можно далее отпрессовать, снабдить электродами и испытать
изменение её проводимости в атмосфере аммиака, проверить обратимость этого
изменения. Она может также использоваться для опытов по п.п. 2.4.2 и 2.4.3.
2.4.5 Получение электродного материала литий-ионного аккумулятора [10]
В настоящее время в положительных электродах литий-ионных аккумуляторов используется в основном слоистый ромбоэдрический LiCoO2 и материалы на его основе. При длительном циклировании часть катионов переходного металла мигрирует в литиевые слои, образуется кубическая структура типа шпинели и диффузия лития затрудняется. Поэтому предложены материалы с другим способом упаковки слоёв, которые не могут перестраиваться в шпинель, например, Li2Ni2MnO6. При прямом высокотемпературном синтезе такая структура получается только с натрием, но не с литием, и необходим ионный обмен натрия на литий.
Рассчитайте массы карбоната натрия, оксидов или основных карбонатов никеля и марганца для получения, например, 4 г Na2Ni2MnO6. Для интенсификации реакции и окисления марганца (2+, 3+) можно заменить 20-30 % карбоната натрия эквивалентным количеством нитрата. Отвесьте реагенты, тщательно перемешайте в ступке, спрессуйте, прокалите 1-2 часа при 700-750°С, тщательно разотрите, вновь спрессуйте, прокалите 3-4 часа при 900°С и резко охладите. Проверьте полученный продукт методом РФА (в PDF-2 его рентгенограммы, вероятно, нет, но она есть в цитируемой статье [10]), при необходимости проведите дополнительный обжиг, а затем обработайте порошок избытком расплавленного нитрата лития в течение часа при 280-300°С, промойте водой и высушите при 100°С. Проверьте, согласуется ли рентгенограмма продукта с литературными данными [10]. Обратите внимание, что, кроме уменьшения межслоевого расстояния, происходит также изменение симметрии с гексагональной до ромбической в результате скольжения слоёв. В исходном соединении натрий находился в треугольно-призматическом окружении, но для лития это неприемлемо, и слои сдвигаются, обеспечивая ему тетраэдрическое окружение. Полученный материал может далее использоваться в подразделе 5.3.
.1 Общие сведения
В отличие от металлов и полупроводников, у ионных проводников электропроводность нельзя определить просто как отношение силы тока к напряжению на образце. Дело в том, что на границе ионного проводника с электронным возникают электродные явления - зарядка ёмкости двойного электрического слоя, электролиз, и мы фактически изучаем не электролит, а электрохимическую ячейку, состоящую из электролита и электродов. В данном разделе не ставится задача изучения электродных явлений, но они существуют, и нужно уметь отделять их вклад от свойств электролита. Этому посвящены подразделы 3.3-3.5. В общем случае в полную проводимость вносят вклад катионы, анионы, электроны и дырки (хотя обычно что-то сильно преобладает), и нужно уметь определять их вклады - числа переноса. Этому посвящены подразделы 3.6, 3.7 и 5.1.
И ионная, и дырочная, и электронная проводимость имеют термически активированный характер (металлы здесь не рассматриваются), поэтому нужно из температурной зависимости проводимости найти энергию активации. Её выражают либо в электронвольтах в расчёте на один элементарный акт переноса, либо в килоджоулях на моль элементарных актов. Соответственно, в уравнении Аррениуса появляется либо постоянная Больцмана k, либо газовая постоянная R. Далее используется только первый вариант. В литературе встречаются два варианта уравнения Аррениуса для описания температурной зависимости проводимости:
Измерьте проводимость при нескольких температурах (желательно не менее шести-восьми точек) в достаточно широком интервале. Обязательно нужно проверить обратимость, т.е. после достижения максимальной температуры сделать несколько измерений при охлаждении. Если предполагается влияние адсорбированной влаги (у плохо проводящих материалов оно почти всегда заметно), то измерения вблизи комнатной температуры нужно делать в сухой атмосфере или в вакууме. Если же измерения проводятся ниже комнатной температуры, то удаление влаги становится обязательным для всех материалов, иначе результаты будут искажены выпадением росы или инея. Постройте график в координатах Аррениуса 1/T - lnsT. Это можно сделать на миллиметровой бумаге, но гораздо быстрее провести все вычисления и построение программой MS Excel. Если все точки удовлетворительно ложатся на прямую - уравнение выполняется, можно находить энергию активации и s0 ("добавить линию тренда" - "линейная" - "формат линии тренда" - "параметры" - "показывать уравнение на диаграмме"). Если на графике чётко виден излом - определите энергию активации и s0 отдельно для каждого участка. Если же излом сомнителен, зависит от положения всего одной или двух точек - нужно провести дополнительные измерения, чтобы либо доказать, либо опровергнуть наличие излома. Если результаты при нагреве и охлаждении систематически отличаются - нужно искать причину (удаление адсорбированной влаги, термическое разложение, окисление или восстановление образца, порча контактов и т.п.).
Таким образом, для характеристики материала нужно будет указать:
- повторяемость результатов при нагревании и охлаждении;
- удельную электропроводность при некоторых характерных температурах (обычно при 25 и 300°С);
энергию активации с указанием интервала температур, где она определена (или разные энергии активации в разных интервалах);
наличие скачков проводимости, которые указывали бы на фазовые переходы, температуры и величины этих скачков;
числа переносов ионов и электронов.
Изучение неосновных носителей - сложная задача, и в данной работе не ставится задача разделения дырочного и электронного вкладов, будем их вместе называть электронным, в смысле "не ионным". Числа переноса, конечно, тоже зависят от температуры, и при значительной электронной составляющей нужно находить энергию активации ионной и электронной проводимости отдельно, но при малом вкладе электронной проводимости его трудно точно измерить, и приходится ограничиться оценками типа "не более...".
Наибольший вклад в ошибку определения удельной электропроводности вносят не погрешности электрических измерений, а неточности определения температуры и размеров образца. Например, изменение температуры на один градус может изменить проводимость на 1-5 %; если размер образца около 1 мм измерен штангенциркулем с точностью 0,1 мм - это даёт погрешность в 10 %, а при измерении микрометром ошибка в 10 раз меньше, но всё равно существенна. Поэтому размеры и температуру нужно измерять особенно тщательно. Спай термопары должен находиться как можно ближе к образцу, измерения следует проводить после выдержки при постоянной температуре, а не при непрерывном нагревании или охлаждении. При пользовании термометром нужно вводить поправку на выступающий из печи столбик ртути. Ток, пропускаемый через образец при измерениях, должен быть очень малым, чтобы не вызывать его нагревания джоулевым теплом.
Раньше удельную электропроводность выражали в Ом-1см-1. Но для обратного ома давно введено специальное название сименс (См, S), а использование десятичной приставки санти- вряд ли уместно, если рядом еще стоит степень десяти: запись типа 10-2 Ом-1см-1 очень громоздка, удобнее записать то же самое в виде 1 См/м.
3.2 Подготовка образцов
Идеальными образцами являются монокристаллы, т.к. они лишены посторонних фаз, границ зёрен и позволяют исследовать анизотропию проводимости, т.е. наиболее полно и точно охарактеризовать фазу. Но получение крупных монокристаллов - сложная задача, и они малодоступны. Прессование порошков даёт хороший контакт частиц только в случае пластичных материалов, таких, как иодиды серебра, меди и материалы на их основе. Многие соли получают в виде компактных образцов литьём расплава. Но оксидные материалы (алюминаты, силикаты, танталаты, титанаты и т.п.) обычно очень твёрдые, хрупкие, тугоплавкие (причём плавятся зачастую инконгруэнтно), и для них эти методы непригодны, необходимо спекание или горячее прессование, т.е. получение керамики.
Для расчёта удельного сопротивления материала r через сопротивление образца R нужно знать площадь поперечного сечения S и длину L: r = RS/L. Подразумевается, что площадь сечения по всей длине образца одинакова. Поэтому нужны образцы в форме цилиндра или прямой призмы (например, прямоугольного параллелепипеда). Такую форму керамике нужно придать шлифовкой. Поскольку материалы с подвижными щелочными катионами почти всегда склонны к гидролизу, их механическую обработку нужно вести всухую. Размеры образца измерьте микрометром в нескольких местах и усредните. По ним вычислите и объём для нахождения плотности, и коэффициент S/L (его изменением от теплового расширения можно пренебречь).
Если у материала ожидается высокая проводимость, т.е. малое сопротивление, то сопротивление контактов и подводящих проводов может внести существенную ошибку. Чтобы её уменьшить, желательна малая величина S/L, т.е. длинный образец небольшого сечения - стержень. Если же проводимость очень низкая, то сопротивление такого стержня может выйти за пределы возможностей аппаратуры, и нужно, наоборот, большое значение S/L - тонкий диск.
Очень важный вопрос - электроды. Они должны иметь очень высокую электропроводность (поэтому предпочтительны металлы), полностью покрывать грани образца площадью S, иметь хороший контакт с образцом. Это особенно важно при большом соотношении S/L: если в каких-то местах контакт нарушен, то в электропроводности участвует не всё сечение образца, и проводимость получается заниженной. На первый взгляд, кажутся лучше обратимые электроды, которые могут свободно участвовать в электродной реакции, например, для натрий-ионного проводника - металлический натрий. Но и такие электроды оказывают некоторое сопротивление переносу заряда ("фарадеевское сопротивление"), и отделить его непросто, не говоря уже о том, что натрий легко плавится и окисляется. Поэтому гораздо чаще используются блокирующие электроды из благородных металлов, вклад которых гораздо легче выявить и отделить.
Механическое прижимание металлического электрода приемлемо только для пластичных материалов, и всё равно свойства контакта зависят от давления. Электроды из серебра, золота, платины можно нанести напылением в вакууме: сначала на одну сторону, потом, после переворачивания и повторной откачки, на другую. Обычно при этом запыляется и боковая поверхность, и её надо чистить. Применяется также взрывное нанесение металла, например, меди, большим импульсом тока. Метод не требует вакуума, но наносит тепловой удар по образцу, что неприемлемо для термически нестойких веществ. Оба эти метода требуют специальной аппаратуры, которая не везде доступна, и эффективны лишь при большом количестве образцов.
Для диэлектрической и пьезоэлектрической керамики широко применяется вжигание серебряных электродов. На образец кистью наносят пасту из скипидара, канифоли, карбоната серебра и флюсов. При нагревании сперва образуется расплав, содержащий резинат серебра, а затем органика сгорает, серебро восстанавливается и образует сплошной блестящий хорошо сцепленный слой. Но в случае твёрдых катионных проводников сначала происходит ионный обмен керамики с солью серебра, ионы серебра проникают в керамику, изменяя её состав и свойства [11]. Кроме того, вжигание неприменимо для термически неустойчивых материалов.