Материал: ик спектроскоп

что увеличение кратности связи приводит к росту силовой постоянной и частоты. Расшифровку ИК спектров облегчает и делает однозначной наличие сведений о составе соединений, молекулярной массе, физикохимических константах, способах синтеза.

Процесс расшифровки ИК спектра надо начинать с высокочастотной области характеристических частот. Следует установить, к производным какого класса углеводородов относится исследуемое соединение, учитывая различие в частотах v(СH) алифатических, ненасыщенных и ароматических соединений в области 3000—2800 см-1. Затем перейти к поиску функциональныхгруппОН,NHвболеевысокочастотнойобласти(v>3000 см-1). Контур этих полос (широкий или узкий) зависит от степени участия атомов в водородных связях. В интервале 2000—1450 см-1 следует искать соединения со связями С=О, С=N, N=N (валентные колебания). В области 1500—1100 см-1 могутнаблюдатьсядеформационныеколебаниясвязейОН, NH и СН. В процессе отнесения следует ориентироваться на Таблицы 1—5 Приложенияилинасправочнуюлитературу.Желательнознатьэлементный состав соединения (брутто-формулу) и его молекулярную массу.

3.3. Идентификация фармацевтических субстанций

При исследовании лекарственных субстанций на подлинность пользуются общей фармакопейной статьей ГФ XII издания ОФС 42-0043-07 «Спектрометрия в инфракрасной области» и частными фармакопейными статьями на субстанцию. Существуют две методики идентификации субстанций ИК спектроскопическим методом: идентификация с использованием стандартных образцов и идентификация с использованием эталонных спектров.

Идентификация с использованием стандартных образцов

Образец испытуемого вещества и стандартный образец готовят по одной и той же методике и записывают спектры в области от 4000 до 400 см-1 в одних и тех же условиях. Полосы поглощения в спектре испытуемого образца должны соответствовать по положению полосам поглощения в спектре стандартного образца.

Если спектры, полученные в твердом состоянии, показывают различия в положении полос поглощения, то испытуемую субстанцию и стандартный образец обрабатывают одним и тем же способом так, чтобы они кристаллизовались или получались в одной и той же форме, или обрабатывают способом, указанным в частной фармакопейной статье, а затем еще раз снимают спектры.

На рис. 6 представлены наложенные друг на друга спектры стандартного образца субстанции ацетилсалициловой кислоты и фальсифици-

16

рованного образца. При расшифровке спектра оказалось, что в спектре фальсифицированной субстанции появились полосы поглощения соответствующие ν(О—Н)=3236 см-1 и ν(С=О)=1753 см-1, остальные характеристические полосы совпадают со спектром ацетилсалициловой кислоты, что позволяет сделать заключение о том, что пришедшая на анализ субстанция является салициловой кислотой (продуктом гидролиза ацетилсалициловой кислоты).

Рис. 6. ИК спектры стандартного образца ацетилсалициловой кислоты (1) и фальсифицированной субстанции (2)

Идентификация с использованием эталонных спектров

Перед записью спектров исследуемого вещества проводят проверку разрешающей способности прибора, записывая спектр пленки полистирола в условиях, указанных в общей фармакопейной статье. Субстанцию готовят к испытанию в соответствии с инструкцией, прилагаемой к эталонному спектру. Используя условия, при которых проводилась проверка разрешающей способности, записывают спектр испытуемого образца и на него накладывают спектр полистирола. Сравнивают два спектра (эталонный и спектр испытуемой субстанции) и полосы полистирола при 2849,5 см-1, 1601,2 см-1 и 1028,3 см-1. При использовании полос полистирола в качестве стандартных величин, положения значимых полос в спектре испытуемой субстанции и в эталонном спектре должны соответствовать друг другу в пределах 0,5 % от шкалы волновых чисел. Относительные интенсивности полос обоих спектров должны согласовываться между собой.

17

4. ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ

4.1. Примеры решения задач

Пример 1. Проведите отнесение полос поглощения в ИК спектре ацетофенона С6Н5–СО–СН3 к колебаниям соответствующих функциональных групп и структурных фрагментов.

Решение. Молекула ацетофенона образована связями С–Н (в метильной и фенильной группах), С–С (в фенильной группе), С=О (кетон). Диапазоны частот для этих связей находим в Приложении (Таблицы 1, 4) или другой справочной литературе. Сравниваем положение найденных в таблицах частот с положением полос в ИК спектре ацетофенона. Начинаем расшифровывать ИК спектр с высокочастотной области (4000–2500 см–1).

Полоса 3030 см–1 вызвана валентными колебаниями связи С–Н (фе- нильнаягруппа).Наличиедвухполосдеформационныхколебанийδ(С–H) 775 и 690 см–1 и четырех обертонов в области 2000–1670 см–1 подтверждают наличие фенильной группы.

Интенсивность и число полос, характерных для валентных колебаний связей ароматического кольца, зависят от природы заместителей. В ИК спектре ацетофенона колебания связи С–С представлены в области «двойных связей» тремя полосами: 1600, 1580 и 1450 см–1.

Полосы 2960 и 2830 см–1 можно считать результатом асимметричных валентных колебаний связей С–H в метильной группе. Соответствующие им деформационные колебания проявляются в виде двух полос при 1430

и 1360 см–1.

Интенсивнаяилегкоузнаваемаяполосапри1680см–1 являетсяполосой валентных колебаний кетогруппы С=О (карбонильная полоса). Она характеристична по положению и чувствительна к взаимному влиянию атомов. В данном случае за счет π-π сопряжения карбонильной группы и бензольного кольца увеличивается длина связи С=О и поэтому уменьшается частота ее валентных колебаний по сравнению с алифатическими кетонами.

Результаты идентификации заносим в таблицу:

18

Пример 2. Определите строение жидкого вещества эмпирической формулы С8H18O по его ИК спектру.

Решение. В ИК спектре наблюдается интенсивная полоса поглощения при 3400 см-1, которая может быть обусловлена валентными колебаниями ν(OH) или ν(NH). Так как в приведенной брутто-формуле не содержится атомов азота, то следует отнести эту полосу к ν(OH). Такое отнесение подтверждается также наличием полос, характерных для алифатических спиртов, — интенсивной полосы валентных колебаний ν(С–O) при 1050 см-1 и полосы деформационных колебаний δ(ОН) при 1360 см-1. Понижение частоты ν(OH) до 3400 см-1 свидетельствует о том, что гидроксильная группа участвует в образовании межмолекулярной водородной связи.

Вспектретакжеотсутствуютчастоты,соответствующиеν(С=О)вобласти 1700 см-1, следовательно, соединение не содержит карбонильных

19

групп. По совокупности рассмотренных данных можно сделать предположение, что вещество является алифатическим спиртом, октанолом,

т. к. состав его соответствует формуле CnH2n+1OH (C8H17OH). Это заключение подтверждается также наличием частот, характерных для CH3 и

CH2 групп: ν(С–H) 2800 cм-1, δ(C–H) 1480 см-1.

Результаты идентификации оформляем в виде таблицы:

4.2. Задачи для самостоятельной работы

1. Сопоставьте полосы поглощения ИК спектра со структурой соединения:

H2NSO2 NO2

20