Материал: ик спектроскоп

С увеличением числа атомов в молекуле число возможных колебаний быстро растет. В реальной молекуле колебания атомов тесно связаны друг с другом и взаимодействуют между собой. Спектры молекул представляют собой сложный набор различных колебаний, каждое из которых проявляется в узком интервале частот. Общее число линий (полос поглощения) в спектре, связанных с колебаниями атомов, определяется для нелинейной молекулы формулой 3n—6 основных колебаний и 3n—5 для линейной молекулы, где n — число атомов в молекуле. Например, трехатомная молекула воды имеет три вида колебаний — два валентных (симметричное и асимметричное) и одно деформационное (рис. 2).

O O O

H H H H H H

Валентные Деформационное

Рис. 2. Типы основных колебаний молекулы воды

Фактически число полос в спектре не всегда равно расчетному числу. Оно может уменьшаться вследствие того, что часть полос не проявляется в ИКспектре,чтосвязаносостепеньюсимметриимолекулы.Уменьшениечисла полос происходит из-за того, что для достаточно симметричных молекул различные колебания могут иметь одинаковые частоты, и в результате этого вспектрепроявляетсявместодвух-трехлишьоднаполоса.ИКспектрможет также усложняться, поскольку большинство молекул являются в большей или в меньшей степени ангармоническими осцилляторами, частота колебаний которых зависит и от амплитуды. В них возможны переходы на более высокие энергетические уровни, вследствие чего в ИК спектре появляются дополнительные полосы поглощения, называемые обертонами.

Частота колебаний связи зависит от

•вида колебания;

•массы атомов, участвующих в образовании связи;

•прочности связи.

Валентные колебания имеют бóльшую частоту, чем деформационные колебания тех же связей. В идеальном случае частота валентного колебания описывается уравнением:

,

К — постоянная, характеризующая прочность связи, μ — приведенная масса атомов, участвующих в образовании связи.

6

Таким образом, частота колебания возрастает при повышении прочности связи и уменьшении приведённой массы атомов. ИК излучение способно влиять только на такие колебания, которые приводят к изменению дипольного момента молекулы. Если частота колебаний образующегося диполя и ИК излучения, попадающего на него, близки, то взаимодействие между ними может усиливать амплитуду колебаний. Энергия, необходимая для увеличения амплитуды колебаний диполя, поглощается в виде фотона из проходящего потока ИК излучения. Колебания, приводящие к изменению дипольного момента молекулы и способные приводить к появлению полосы поглощения в ИК спектре, называются активными в ИК спектре. Если дипольный момент молекулы в процессе колебания не изменяется, то поглощения ИК излучения не происходит. По этой причине такие вещества, как O2 или N2 не поглощают ИК излучения.

Частоты колебания связей бывают характеристические и нехарактери-

стические. Характеристические (в основном валентные) частоты —

это такие частоты, которые соответствуют группе атомов, поглощающих ИК излучение в узком интервале частот почти независимо от строения остальной части молекулы.

Нехарактеристические частоты — область частот (400–1000 см–1),

где проявляются многочисленные, не поддающиеся отнесению валентные колебания связей С–С, С–N, С–О и деформационные колебания. Нехарактеристическиеколебаниясоставляютосновнуючастьспектраидлякаждого вещества имеют свой, неповторимый набор полос.

ИК спектр представляет собой график зависимости относительной интенсивности прошедшего через вещество излучения в процентах (процент пропускания) от длины волны (λ) в микрометрах (мкм) или волнового числа (1/λ) в обратных сантиметрах (см–1). Волновое число обычно называют частотой. Хотя поглощение энергии квантовано, однако ИК спектр состоит не из узких линий, а из полос. Это происходит потому, что каждое изменение колебательной энергии сопровождается изменением вращательной энергии, и к колебательному переходу прибавляются вращательные переходы, значительно уширяющие сигнал. Пропускание ИК излучения фиксируется как ослабленная интенсивность I, прошедшего через образец излучения, по отношению к исходной интенсивности Io:

Т% = I/Io · 100 %

ИК спектроскопия используется для определения функциональных групп в молекуле изучаемого соединения. Совпадение частоты сравни-

7

ваемой полосы с табличным интервалом частот говорит о возможном, но не обязательном нахождении в молекуле определенного структурного фрагмента. Для идентификации органического соединения сравнивают его спектр со спектрами известных соединений.

2. АППАРАТУРА И ТЕХНИКА ЗАПИСИ ИК СПЕКТРОВ

2.1. Устройство и принцип действия ИК спектрометров

В основе получения ИК спектра лежит облучение исследуемого образца ИК излучением с постепенно изменяющейся частотой с помощью прибора — ИК спектрометра.

К диспергирующим приборам относятся сканирующие ИК спектрометры, а к недиспергирующим — ИК спектрометры с Фурье преобразованием.

Принципиальная схема двулучевого ИК спектрометра (рис. 3) сходна со схемой УФ спектрофотометра, однако конструкция прибора сложнее. ИК излучение является тепловым; его источником обычно служит термостойкий стержень, раскаляемый проходящим электрическим током. С помощью системы зеркал световой поток от источника излучения разделяется на два одинаковых луча, один из которых пропускается через кювету с веществом, другой — через кювету сравнения. Прошедшее через кюветы излучение поступает в монохроматор, состоящий из вращающейся призмы (или дифракционной решетки), зеркала и щели, позволяющий выделять излучение со строго определенной частотой и плавно изменять эту частоту. Интенсивности двух световых потоков (основного и луча сравнения), прошедших через монохроматор, автоматически вычитаются одна из другой. Электрический импульс, образующийся при попадании результирующего светового потока на детектор типа термопары, усиливается и регистрируется компьютером. Полученная зависимость представляет собой ИК спектр в виде зависимости поглощения или пропускания (в %) от волнового числа (в см-1) или длины волны (в мкм).

8

Рис. 3. Блок-схема двулучевого сканирующего ИК спектрометра

Современная ИК спектроскопия уже представляется нераздельно связанной с принципом преобразования Фурье. Благодаря лучшим (на порядок!) пределам обнаружения и быстроте регистрации спектров в сочетании с возможностями компьютерной обработки, были открыты области применения, абсолютно недоступные для дисперсионного оборудования. ИК-Фурье спектрометры с помощью интерферометра Майкельсона без разложения света на составляющие частоты генерируют интерференционный сигнал — интерферограмму, которая в результате частотногоанализа(преобразованияФурье)преобразуетсявспектр.Хотя интерферометр Майкельсона известен еще с начала XX века, однако выполнение сложного математического преобразования интерферограммы в спектр стало возможным только с появлением современной вычислительной техники.

На рис. 4 представлена принципиальная схема ИК-Фурье спектрометра. Важными элементами конструкции интерферометра являются неподвижное и подвижное зеркала и светоделитель. Светоделитель расщепляет поступающее от источника излучение на две равные части, которые направляются в разные стороны. Одна часть света попадает на неподвижное зеркало, другая — на подвижное (сканер). После отражения зеркалами обе части излучения вновь объединяются тем же самым светоделителем. На оптическом пути между светоделителем, образцом и детектором оказывается излучение из обоих плеч интерферометра. Результатом измерения является функция зависимости интенсивности излучения от изменения длины пути Δs подвижного зеркала. Эта функция называется интерферограммой.

9

Рис. 4. Компоненты ИК-Фурье спектрометра

Запись интерферограммы осуществляется в результате перемещения подвижного зеркала в прямом и обратном направлениях. Соответствующее положение этого зеркала точно определяется с помощью лазера. Интерферограмма, пример которой представлен на рис. 5, пересчитывается в собственно ИК спектр с помощью преобразования Фурье.

Рис. 5. Интерферограмма

2.2. Источники инфракрасного излучения и принципы детектирования

ИК излучение для облучения вещества получают с помощью тепловых источников, таких как глобар или штифт Нернста.

10