Материал: Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 2 Технология

— вязкость цепных полимеров может быть выражена в виде произведения величины, обратной частоте перескоков сегментов /, на функцию от длины цепи F(Z), которая учиты­ вает взаимодействие между звеньями;

—функция F(Z) одинакова для всех длинных гибких це­ пей. Она не зависит от температуры, и ее вид резко меняется при Z, меньших некоторой критической длины цепи;

—частота перескоков звеньев / зависит как от температу­ ры, так и от локального взаимного расположения звеньев или, соответственно, от свободного объема, связанного с этой ло­ кальной конфигурацией.

Теоретическая зависимость вязкости полимера от длины молекулярной цепи F(Z) была впервые получена Бики [65, 66]:

r2mN ,,,

Р

ние между концами свернутой цепи, М — число сегментов. Бики нашел зависимость г| от Л/2-5, что лишь приближенно соответствовало эмпирической зависимости т) от М3^. На кри­ вых lgt) =J{lgM) наблюдается точка перегиба, соответствующая определенной длине молекул полимера, способных образовы­

вать сетчатую структуру.

Аномалия вязкости

По своим реологическим свойствам полимеры относят к классу аномально-вязких систем, т. е. систем, вязкость кото­ рых является функцией скорости сдвига и предыстории де­ формации. В зависимости от характера функции т|= /(у) все неньютоновские жидкости делят на бингамовские, псевдопла­ стики и дилатантные.

К первому типу относят материалы, имеющие предельное напряжение сдвига, которое обусловлено наличием в состоя­ нии покоя достаточно жесткой пространственной структуры. После достижения хпр материал ведет себя как ньютоновская жидкость, свойства которой характеризуются постоянной вяз­ костью [55].

Реологическое уравнение для бингамовской жидкости име­ ет вид:

161

Псевдопластики не имеют предела текучести. Эффективная вязкость таких систем постепенно падает с увеличением ско­ рости сдвига. Принято считать, что временной эффект для эффективной вязкости в этих телах отсутствует, т. е. изменение эффективной вязкости со скоростью сдвига происходит очень быстро.

К псевдопластикам относят растворы и расплавы высокополимеров, термопласты, каучуки и резиновые смеси.

Предельного напряжения сдвига не имеют и дилатантные жидкости, однако их эффективная вязкость постепенно увели­ чивается с возрастанием скорости сдвига [67, 68]. Дилатансия может быть упругой, пластической, вязкой [69, 70]. Увеличе­ ние вязкости в данном случае связано со структурообразованием.

Для многих реальных материалов зависимость между на­ пряжением сдвига и скоростью сдвига носит временной харак­ тер. В зависимости от того, убывают или возрастают со време­ нем напряжения сдвига, если материал деформируется с по­ стоянной скоростью сдвига, различают тиксотропные и антитиксотропные материалы.

По представлениям школы П. А. Ребиндера [71, 72] тиксо­ тропия двухфазных систем объясняется образованием в систе­ ме особых коагуляционных структур (пространственных се­ ток). Применительно к течению конденсированных полимер­ ных систем она, по-видимому, связана с изменением характера существующих в системе надмолекулярных структур.

В зависимости от наличия явно выраженного предела те­ кучести тиксотропные системы делятся на истинные (есть предел) и квазитиксотропные (нет предела).

Необходимо отметить еще одно свойство некоторых реаль­ ных материалов, близкое к антитиксотропии — постепенное структурирование при механическом воздействии с небольши­ ми скоростями сдвига (реопексия). При дальнейшем увеличе­ нии скорости сдвига материал становится тиксотропным.

При сравнении между собой тиксотропных материалов и псевдопластиков обнаруживается, что различие между ними носит только качественный характер. Для тех и других харак­ терно снижение вязкости в процессе течения, однако для тик­ сотропных систем это снижение носит временной характер.

162

Аномалия вязкости полимеров, также как и все остальные особенности их механического поведения, является следствием релаксационного механизма деформации, основная роль кото­ рого выявлена работами В. А. Каргина, Г. Л. Слонимского [59], Ферри [56], Бики [65], Г. В. Виноградова [73, 74]. Релак­ сационный механизм вязкости определяет применимость к ре­ зультатам реологических экспериментов принципа температур­ но-временной суперпозиции. Сущность этого метода состоит в том, что экспериментальные данные, полученные при раз­ личных температурах, могут быть совмещены параллельным перемещением вдоль оси логарифма скорости сдвига [73—75].

Применение метода температурно-временной суперпозиции позволяет существенно расширить интервал изменения значе­ ний скоростей сдвига.

Современные приборы позволяют изменять скорость сдви­ га в области 4—6 десятичных порядков. Метод температур­ но-временной суперпозиции расширяет эту область на 2—3 десятичных порядка.

Для математического описания зависимости вязкости от скорости деформации (напряжения) для случая простого изо­ термического сдвига предложено много соотношений [76], не­

163

В табл. 14 т0 и to — напряжение и скорость сдвига в про­ извольно выбранном приведенном состоянии, т|0 — ньютонов­ ская вязкость в этом состоянии, Цо — предельная ньютонов­ ская вязкость, когда скорость сдвига приближается к 0, — предельная ньютоновская вязкость, когда скорость сдвига ста­ новится бесконечно большой, т, п, А, В, а, $ — параметры, зависящие от природы жидкости.

Степенное соотношение, записываемое в форме

получило наибольшее распространение и находит большое число важных практических приложений. Показатель «и»в уравнении, определяющий величину отклонения от нью­ тоновских свойств, называется индексом течения. Для псевдопластичных тел п > 1, дилатантных — п < 1, а при п = 1 уравнение выражает закон Ньютона, а коэффициент «к» — вязкость ньютоновской жидкости.

Влияние температуры на реологические свойства полимеров

Для ньютоновской жидкости справедливо уравнение Арре­

где Е — энергия активации вязкого течения, ккал/моль; R — газовая постоянная, равная 1,98 кал/моль-град; Т — абсолют­ ная температура, А — коэффициент, зависящий от молекуляр­ ной природы жидкости и имеющий размерность вязкости.

Экспериментальная проверка на расплавах полимеров [79] показала применимость данного уравнения к полимерам.

При определении величины Е необходимо использовать значение эффективной вязкости, рассчитанное при условии

где Тс — температура стеклования; г\т — ньютоновская вяз­ кость при температуре стеклования.

Вильямсом [81] найдено полезное и простое эмпирическое выражение для оценки подвижности цепи с изменением тем­ пературы:

164

Зависимость атот ( Г - Тс) при (Т - Тс) < 50°С выражается одной общей кривой для широкого класса полимеров, их рас­ творов, а также органических и неорганических стеклующихся жидкостей.

Логарифмируя уравнение 4.4, получим выражение для рас­

Если пренебречь изменением плотности, то на основании уравнения (4.6) получим следующую зависимость для опреде­ ления величины ат

Результаты реологических исследований расплавов полиме­ ров [82, 83] позволяют сделать следующие выводы о влиянии температуры на вязкостные свойства:

—критическая скорость сдвига, при которой начинают проявляться неньютоновские свойства расплавов, с повыше­ нием температуры повышается;

—индекс течения «п» при изменении температуры в диа­ пазоне 50...100°С остается неизменным или несколько увели­ чивается;

—зависимость эффективной вязкости от температуры раз­ личается при постоянном напряжении сдвига и при постоян­ ной скорости сдвига.

При постоянном напряжении сдвига:

где в — постоянная для каждого полимера в определенном интервале скоростей сдвига.

165