Смачивание НЦ пластификаторами в водной среде являет ся избирательным и определяется большим сродством к НЦ пластификаторов нитратной природы в сравнении с водной, т. е. в системе НЦ — вода — пластификаторы (в частности НГЦ) поверхность полимерД должна смачиваться пластифика торами.
Смачивание поверхности НЦ в водной среде, как отмеча лось выше, зависит от поверхностных натяжений на границах раздела всех трех фаз: пластификаторов (П), воды (В), НЦ (Н):
cos0 = - w -СТш/. |
(3.8) |
° В П |
|
Следовательно, для увеличения смачиваемости НЦ пласти фикаторами необходимо уменьшить поверхностное натяжение на границе вода — пластификатор и пластификатор — НЦ, а также увеличить а на границе вода — НЦ.
Увеличение авн может быть достигнуто за счет гидрофобизации поверхности НЦ, при этом одновременно должно уменьшится апн.
Гидрофобизация поверхности НЦ может быть достигнута путем адсорбции таких ПВА [43, 44], которые своей полярной группой обращаются к НЦ, а углеводородными радикалами в окружающую среду.
Гидрофобизация достигается также при сорбции НЦ моле кул пластификатора из воды, при этом резко уменьшается апн и возрастает поверхностное натяжение на границе вода — НЦ
(ствя)- Для понижения овп целесообразен ввод таких ПВА, кото
рые, адсорбируясь на цоверхности капель пластификатора в водной эмульсии, понижают их поверхностные натяжения.
Некоторые авторы [45] предполагают, кроме того, что ПАВ значительно увеличивают расклинивающий эффект в момент сорбции пластификаторов капиллярно-пористой структурой НЦ, что облегчает проникновение пластификатора вглубь во локон НЦ.
Сорбция пластификаторов капиллярной системой НЦ
Если рассматривать абсорбцию пластификаторов НЦ как интегральный процесс, включающий смачивание поверхности полимера и капиллярную пропитку, то кроме рассмотренных выше факторов, влияющих на адсорбцию жидкости поверхно-
111
стью НЦ, следует выяснить, что же определяет скорость ка пиллярной пропитки.
Очевидно, заполнение капилляров жидкостью зависит от ее сродства к полимеру и определяется капиллярным давлени
ем, которое является |
функцией поверхностного |
натяжения |
и радиуса капилляра: |
р _ 2o M cos© |
|
|
(3.9) |
|
|
|
|
Подставляя значения cos®, получаем: |
|
|
р _ ^Оцп^Рвн ~°пн) |
(3.10) |
|
** ГГ |
* |
|
Нитроцеллюлоза, как отмечалось неоднократно выше, яв ляется капиллярно-пористым телом с очень развитой внутрен ней поверхностью, причем размер пор может доходить до мо лекулярных.
Процесс взаимодействия НЦ с пластификаторами осущест вляется ступенчато: смачивание поверхности, капиллярная пропитка (абсорбция), диффузия.
Необходимо учитывать, что в объеме всего полимера, яв ляющегося весьма неоднородным как по морфологической, так и надмолекулярной структуре, смачивание, сорбция и диффузия протекают одновременно до момента установле ния равновесия в системе НЦ — вода — пластификатор.
В связи с одновременностью протекания этих процессов и необходимостью достижения конечной цели — пластифика ции НЦ — следует определить оптимальные технологические режимы, обеспечивающие наименьшее время процесса и наи большую глубину пластификации.
Сущность пластификации, как отмечалось выше, состоит в снижении энергии межмакромолекулярного взаимодействия, т. е. в ослаблении межмолекулярных связей, прежде всего во дородных, за счет вклинивания в межмолекулярное простран ство полимера молекул пластификатора.
При этом происходит дезориентация макромолекул в упо рядоченных участках и набухание, увеличение размеров пла стифицированной массы.
Возникает вопрос об относительной скорости процессов смачивания, капиллярной сорбции и диффузии как конечной стадии пластификации и возможном неблагоприятном воздей ствии (торможении) какого-либо из этих процессов на преды-
112
дущую стадию с торможением процесса в целом. С этой же целью необходимо было исследовать каждую стадию процесса с определением скорости как функции различных параметров. На первом этапе разработки непрерывной технологии группой исследователей под руководством А. С. Бакаева, а позднее в ряде НИИ и МХТИ были проведены обширные исследова ния основных физико-химических процессов, протекающих при изготовлении пороховой массы баллиститного типа.
Неоднообразие пороховой массы, получаемое при периоди ческой варке вследствие неоптимального ввода компонентов в варочный котел и плохого перемешивания, приводило в ко нечном итоге к недопустимому разбросу пороха по физи ко-химическим и баллистическим характеристикам.
Эмульсионный метод ввода пластификаторов, в том числе и в виде заранее приготовленного однородного раствора в ап парате АПР (аппарат приготовления растворителей), а также интенсификация смешения за счет применения турбинных ме шалок вместо лопастных улучшили качество пороховой массы. Однако время технологического процесса «созревания» поро ховой массы в смесителях общих партий продолжало оставать ся длительным (несколько суток), да и однообразие по балли стическим характеристикам было недостаточным (±10% по скорости горения между смесями).
В целом теоретические и экспериментальные исследования физико-химических процессов «варки» пороховой массы, вы полненные в 40—50-х годах А. С. Бакаевым с сотрудниками, позволили усовершенствовать производство и создать первый вариант непрерывного процесса. Однако эти исследования не учитывали взаимовлияний отдельных стадий процесса совме щения полимера с пластификатором: капиллярной пропитки, диффузии и перераспределения пластификатора.
Особенность конкретного полимера — НЦ — состоит в развитой капиллярно-пористой структуре и в набухании во локон (изменении размера) в момент диффузии пластифика тора.
Как показали более поздние исследования [46, 47], при повышенных температурах диффузия НГЦ с поверхности вглубь волокна приводит к «заплыванию» капилляров до мо мента их полного заполнения НГЦ. Вследствие этого даже при длительном перемешивании массы в водной среде и имеющем место перераспределении пластификатора не дос
113
тигается однообразие по химическому составу и баллистиче ским характеристикам.
Решение задачи сводится к обеспечению условий проведе ния процесса, при которых капиллярно-пористая система НЦ полностью заполняется пластификатором до момента набуха ния волокон и перекрытия входов в капилляры. В связи с этим необходимо было найти скорости капиллярной про питки и диффузии и определить оптимальные условия прове дения процесса.
Капиллярная пропитка и диффузия
Конечным этапом приготовления пороховой массы (двой ной основы НЦ — НГЦ) является набухание НЦ при ее сме шении с пластификаторами. Проникновение молекул пласти фикатора резко изменяет структуру НЦ, что приводит к воз растанию ее объема.
Для описания кинетики набухания используется ряд урав нений, каждое из которых, как правило, применимо для кон кретной пары полимер — растворитель, что связано с различ ной! структурой набухающих полимеров. В большинстве слу чаев, несмотря на сложную природу набухания, скорость этого процесса определяется скоростью диффузии низкомолекуляр ного компонента в полимер [48, 49]. Поэтому при изучении процесса набухания с точки зрения оценки его скорости ис пользуются установленные закономерности процесса диффу зии. Однако не для всех полимеров определяющим процессом является диффузия. В определенных условиях скорость про цесса набухания может определяться конформационной пере стройкой макромолекул и в целом изменением надмолекуляр ной структуры полимера. В особенности это касается такого жесткоцепного полимера как НЦ и малоактивного пластифи катора, каким является НГЦ. Высокий уровень энергии коге зии^ в кристаллических участках НЦ не позволяет полностью завершить конформационную перестройку. Как будет показано ниже при рассмотрении процессов переработки пороховой массы, она завершается в «теплосиловом поле» с высоким уровнем диссипативного фактора и сдвиговых деформаций.
С точки зрения равномерности распределения пластифика тора в объеме полимера, а также скорости этого процесса имеет значение не набухание полимера, а заполнение капил
лярно-пористой системы |
пластификатором и его диффузия |
в межкапиллярном объеме |
НЦ. |
1 1 4
Для оценки вероятности завершения первой операции (ка пиллярной пропитки) до момента «заплывания» капилляров необходимо определить скорости диффузии и движения пла стификатора в капиллярах.
В общем случае скорость движения жидкости в одиночном
капилляре определяется уравнением [50, 51]: |
|
||
9 К |
4цШ’ |
|
(3.11) |
|
|
|
|
где г — радиус капилляра; ц — вязкость жидкости |
(НГЦ); |
||
R — радиус кривизны мениска; а — поверхностное натяже |
|||
ние; / — толщина пропитанного слоя. |
|
|
|
Подставляя значения параметров для |
НГЦ: т| = |
0,36 П, |
|
«г = 36,5 дин/см и принимая для НЦ: г = |
10-5 см, / = |
10-5 см, |
|
получаем массовую скорость капиллярного движения НГЦ че рез единицу поверхности НЦ: 9 К= 40 кг/с м2.
Скорость диффузии определим по уравнению [52]:
DSB(q —С2)
ç. |
J |
(3.12) |
где D — коэффициент диффузии; |
Sd — |
площадь диффузии; |
8 — толщина диффузионного слоя; (С, —С2) — разность кон центраций диффундирующего вещества.
Приняв значения параметров из работы [53]: DHm = 10-10 см2/с; Sà — 1см2; 8 = 10-5 см; (С/ - С2) = 1,6 г/см3, получаем скорость диффузии НГЦ через единицу площади: 9а = 16-10-5 кг/с-м2.
Вышеприведенный, весьма упрощенный расчет, не учиты вающий сложную структуру капиллярной пористой системы НЦ, многообразия размеров, шероховатости, влияния темпера туры, дает представление о несопоставимости скоростей ка пиллярной пропитки и диффузии, причем: 9 * превосходит 9 д на несколько порядков.
Исследования, в том числе в производственных условиях, показали, что технологические режимы, установленные регла ментами, с точки зрения обеспечения полной капиллярной пропитки и диффузии, т. е. в конечном итоге достижения максимальной однородности пороховой массы, неоптимальны.
На основании этих исследований была предложена коррек тировка технологического процесса, которая будет представле-
1 1 5