Материал: Физические основы количественного рентгеноструктурного анализа металлов. Дифрактометрический анализ дефектов кристаллического строения по эффекту уширения линий

а)                                  б)

Рис.11. Краевая дислокация (а) и механизм ее образования (б)

Неполная плоскость называется экстраплоскостью.

Большинство дислокаций образуются путем сдвигового механизма. Ее образование можно описать при помощи следующей операции. Надрезать кристалл по плоскости АВСD, сдвинуть нижнюю часть относительно верхней на один период решетки в направлении, перпендикулярном АВ, а затем вновь сблизить атомы на краях разреза внизу.

Наибольшие искажения в расположении атомов в кристалле имеют место вблизи нижнего края экстраплоскости. Вправо и влево от края экстраплоскости эти искажения малы (несколько периодов решетки), а вдоль края экстраплоскости искажения простираются через весь кристалл и могут быть очень велики (тысячи периодов решетки) (рис.12.).

Если экстраплоскость находится в верхней части кристалла, то краевая дислокация - положительная (), если в нижней, то - отрицательная (). Дислокации одного знака отталкиваются, а противоположные притягиваются.

Рис.12. Искажения в кристаллической решетке при наличии краевой дислокации

Другой тип дислокаций был описан Бюргерсом, и получил название винтовая дислокация

Винтовая дислокация получена при помощи частичного сдвига по плоскости Q вокруг линии EF (рис.13.) На поверхности кристалла образуется ступенька, проходящая от точки Е до края кристалла. Такой частичный сдвиг нарушает параллельность атомных слоев, кристалл превращается в одну атомную плоскость, закрученную по винту в виде полого геликоида вокруг линии EF, которая представляет границу, отделяющую часть плоскости скольжения, где сдвиг уже произошел, от части, где сдвиг не начинался. Вдоль линии EF наблюдается макроскопический характер области несовершенства, в других направлениях ее размеры составляют несколько периодов.

Если переход от верхних горизонтов к нижним осуществляется поворотом по часовой стрелке, то дислокация правая, а если поворотом против часовой стрелки левая.

Рис. 13. Механизм образования винтовой дислокации

Винтовая дислокация не связана с какой-либо плоскостью скольжения, она может перемещаться по любой плоскости, проходящей через линию дислокации. Вакансии и дислоцированные атомы к винтовой дислокации не стекают.

В процессе кристаллизации атомы вещества, выпадающие из пара или раствора, легко присоединяются к ступеньке, что приводит к спиральному механизму роста кристалла.

Линии дислокаций не могут обрываться внутри кристалла, они должны либо быть замкнутыми, образуя петлю, либо разветвляться на несколько дислокаций, либо выходить на поверхность кристалла.

Дислокационная структура материала характеризуется плотностью дислокаций.

Плотность дислокаций в кристалле определяется как среднее число линий дислокаций, пересекающих внутри тела площадку площадью 1 м2, или как суммарная длина линий дислокаций в объеме 1 м3

(см-2; м-2)

Плотность дислокаций изменяется в широких пределах и зависит от состояния материала. После тщательного отжига плотность дислокаций составляет 105…107 м-2, в кристаллах с сильно деформированной кристаллической решеткой плотность дислокаций достигает 1015…10 16 м -2.

Плотность дислокации в значительной мере определяет пластичность и прочность материала (рис. 14.)

Рис.14. Влияние плотности дислокаций на прочность

Минимальная прочность определяется критической плотностью дислокаций

Если плотность меньше значения а, то сопротивление деформированию резко возрастает, а прочность приближается к теоретической. Повышение прочности достигается созданием металла с бездефектной структурой, а также повышением плотности дислокаций, затрудняющим их движение. В настоящее время созданы кристаллы без дефектов - нитевидные кристаллы длиной до 2 мм, толщиной 0,5…20 мкм - “усы“ с прочностью, близкой к теоретической: для железа  = 13000 МПа, для меди  =30000 МПа. При упрочнении металлов увеличением плотности дислокаций, она не должна превышать значений 1015…10 16 м -2. В противном случае образуются трещины.

Дислокации влияют не только на прочность и пластичность, но и на другие свойства кристаллов. С увеличением плотности дислокаций возрастает внутреннее, изменяются оптические свойства, повышается электросопротивление металла. Дислокации увеличивают среднюю скорость диффузии в кристалле, ускоряют старение и другие процессы, уменьшают химическую стойкость, поэтому в результате обработки поверхности кристалла специальными веществами в местах выхода дислокаций образуются ямки.

Дислокации образуются при образовании кристаллов из расплава или газообразной фазы, при срастании блоков с малыми углами разориентировки. При перемещении вакансий внутри кристалла, они концентрируются, образуя полости в виде дисков. Если такие диски велики, то энергетически выгодно “захлопывание” их с образованием по краю диска краевой дислокации. Образуются дислокации при деформации, в процессе кристаллизации, при термической обработке.

Поверхностные дефекты - границы зерен, фрагментов и блоков (рис. 15.).

Размеры зерен составляют до 1000 мкм. Углы разориентации составляют до нескольких десятков градусов ().

Граница между зернами представляет собой тонкую в 5 - 10 атомных диаметров поверхностную зону с максимальным нарушением порядка в расположении атомов.

Строение переходного слоя способствует скоплению в нем дислокаций. На границах зерен повышена концентрация примесей, которые понижают поверхностную энергию. Однако и внутри зерна никогда не наблюдается идеального строения кристаллической решетки. Имеются участки, разориентированные один относительно другого на несколько градусов (). Эти участки называются фрагментами. Процесс деления зерен на фрагменты называется фрагментацией или полигонизацией.

В свою очередь каждый фрагмент состоит из блоков, размерами менее 10 мкм, разориентированных на угол менее одного градуса (). Такую структуру называют блочной или мозаичной.

5. Уширение спектральных линий

Уширение спектральных линий - физ. процессы, приводящие к немонохроматичности спектральных линий и определяющие их контуры. Любое воздействие на излучающую или поглощающую квантовую систему (атом, молекулу) влияет на контур спектральной линии (ширину и сдвиг). Радиационное затухание ответственно за естественную ширину спектральной линии. Тепловое движение в газе приводит к доплеровскому уширению. Взаимодействие атома или молекулы с окружающими частицами вызывает уширение, сдвиг и асимметрию контура спектральной линии, зависящие от сорта возмущающих частиц и характеристик их движения.

В газах и плазме в зависимости от характера воздействия окружающих частиц различают два осн. механизма У. с. л.- ударный и квазистатический (статистический). Если в ср. длительность столкновения с возмущающими частицами мала по сравнению с временем между двумя последовательными столкновениями, то происходит ударное У. с. л. В этом случае столкновения приводят к мгновенному сдвигу фазы и неупругой релаксации верх. и нижних состояний излучающей системы, контур спектральной линии имеет лоренцовскую форму, а ширина dw (w-круговая частота) и сдвиг линии D пропорциональны концентрации возмущающих частиц N:

Здесь s' и s "-т. н. эфф. сечения уширения и сдвига, u - относит. скорость движения частиц; угл. скобки означают усреднение по скоростям. В некоторых случаях ударное У. с. л. практически полностью обусловлено неупругой релаксацией верхних и нижних уровней а и b.

При этом сдвиг линии почти отсутствует, а

где sa,b -эфф. сечения неупругого рассеяния.

Как правило, хорошее количественное описание У. с. л. даёт полуклассический подход, в котором излучающий атом рассматривается как квантовая система, а относит. движение возмущающей частицы - как движение по классической траектории в его поле. У. с. л. нейтральными частицами определяется ударным механизмом вплоть до давлений в нескольких десятков атм. Уширение электронами в плазме практически всегда имеет ударный характер. В большинстве случаев в ударном приближении хорошо описывается центральная часть контура спектральной линии.

В противоположном предельном случае очень медленных столкновений можно считать, что в каждый момент имеют место сдвиг и расщепление спектральной линии, соответствующие текущему значению внеш. возмущения. Результирующий контур линии определяется усреднением по всем возможным конфигурациям возмущающих частиц. Такой квазистатический механизм определяет распределение интенсивности I(w) при больших отстройках от центральной частоты, т. е. в крыле линии. Если потенциал взаимодействия V(R )атома с возмущающей частицей убывает с расстоянием R между ними по степенному закону  то в крыле линии

Спектральные линии неводородоподобных атомов обладают одним квазистатистическим крылом; исключение составляет случай резонансного уширения. Воздействие положит. ионов на большинство линий водородоподобных атомов во мн. случаях вполне удовлетворительно описывается в квазистатическом приближении для всего контура. При этом в ф-ле (2) n = 2. В случае a-линий (переходы  ) необходимо учитывать движение ионов.

К наибольшему У. с. л. приводит взаимодействие с заряженными частицами в плазме-т. н. штарковское уширение. Для водородоподобных линий основную роль играет квазистатическое уширение ионами за счёт линейного Штарка эффекта,

При этом ширина линии

(Ni - концентрация ионов), а сдвиг практически отсутствует. В случае неводородоподобных линий определяющим является уширение электронами вследствие квадратичного эффекта Штарка. Штарковское уширение широко используют для определения концентрации заряженных частиц.

Уширение нейтральными частицами существенно зависит от типа радиационного перехода и сорта возмущающих частиц. Наибольшее уширение, обусловленное резонансным диполь-дипольным взаимодействием, наблюдается у резонансных линий атомов в однородном газе, т. е. при возмущении излучающего атома атомами того же сорта. Такое же резонансное уширение имеет место в том случае, когда один из уровней, между которыми происходит переход, связан с основным состоянием оптически разрешённым переходом. В этом случае сечение уширения  см 2, сдвиг линии мал по сравнению с шириной. Если возмущающими частицами являются атомы или молекулы постороннего газа, уширение атомных линий определяется ван-дерваальсовским взаимодействием  Характерные сечения уширения s'~10-14-10-13 см , имеется сдвиг линии, который обычно составляет ~30% ширины.

В молекулярных спектрах уширение линий электронных переходов происходит аналогично У. с. л. неводородоподобных атомов. Характер взаимодействия, которое определяет уширение колебательно-вращательное и вращат. линий, зависит от симметрии излучающих и возмущающих молекул (см. Молекула, Молекулярные спектры). Это может быть диполь-дипольное, диполь-квадрупольное, квадруполь-квадрупольное, ван-дервальсовское взаимодействия или их s'~(1-3).10-15 комбинации. Характерные сечения уширения

Рядом особенностей обладает У. с. л., связанных с рид-берговскими уровнями атомов и молекул (см. Ридберговские состояния). Особенно велико сечение уширения электронным ударом  и при

При возмущении ридберговских уровней щелочных металлов собств. давлением s'~5.10-12 см 2, а при возмущении посторонними газами s'~10-14-10-13 см 2.

Иногда при повышении давления газа У. с. л. из-за взаимодействия отсутствует и даже происходит сужение линии. Если эфф. сечение уширения s' много меньше эфф. сечения упругих соударений s упр, то имеет место эффект сужения Дике. При малом давлении буферного газа линия имеет доплеровский уширенный контур. Если концентрация газа N повышается, так что длина свободного пробега излучающей частицы  (где l- длина волны спектральной линии), то упругие столкновения препятствуют свободному движению молекул и доплеровское уширение линии уменьшается. При этом ширина центральной части контура  При дальнейшем повышении давления ширина линии достигает минимума и затем начинает возрастать пропорционально

В оптической области спектра этот эффект отсутствует. Слабо выраженный эффект Дике наблюдается на колебательных переходах некоторых молекул. Значительное сужение может наблюдаться на радиочастотных переходах между компонентами сверхтонкой структуры основных состояния атомов. В некоторых случаях при повышении давления газа У. с. л. не происходит вследствие интерференциальных эффектов.

Столкновения частиц приводят также и к изменению скорости атома или молекулы, поэтому, вообще говоря, У. с. л., вызываемое взаимодействием частиц, и доплеровское У. с, л. не являются статистически независимыми. В обычных спектрах поглощения и испускания их статистическая зависимость существенно проявляется только в эффекте сужения Дике, однако в нелинейной спектроскопии статистическая зависимость ударного и доплеровского уширения часто весьма существенна. Для её описания используется квантовое кинетическое ур-ние.

Различают однородное и неоднородное У. с. л. Если вероятность Pab(w) поглощения или испускания на частоте w, приводящего к квантовому переходу одинакова для всех атомов, находящихся на уровне a, то линию наз. однородно уширенной. В противоположном случае имеет место неоднородное уширение. Однородным являются ударное и естественное У. с. л.; доплеровское и квазистатическое примеры неоднородного уширения. При доплеровском уширении в резонанс с эл.-магн. волной вступают лишь атомы, для которых с точностью до естественной или ударной ширины dw выполняется условие:

(здесь k -волновой вектор эл.-магн. волны, u - скорость атома). При квазистатическом уширении резонансно взаимодействуют с полем волны те атомы, у которых сдвиг частоты в локальном микрополе равен отстройке