Материал: Физические основы количественного рентгеноструктурного анализа металлов. Дифрактометрический анализ дефектов кристаллического строения по эффекту уширения линий

Физические основы количественного рентгеноструктурного анализа металлов. Дифрактометрический анализ дефектов кристаллического строения по эффекту уширения линий

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ДОНСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

(ДГТУ)

Курсовая работа

по дисциплине: Современные методы анализа и исследования структуры и свойств материалов

на тему: «Физические основы количественного рентгеноструктурного анализа металлов. Дифрактометрический анализ дефектов кристаллического строения по эффекту уширения линий»

Выполнил:

магистрант гр. ОММТ-11

Комиссаров Н.С.

Проверил: Желева А.В.

г. Ростов-на-Дону, 2014г.

Содержание

Введение

.        Историческая справка

2.      Экспериментальные методы рентгеновского структурного анализа

3.      Исследование аморфных материалов и частично упорядоченных объектов

4.      Строение реальных металлов. Дефекты кристаллического строения

5.      Уширение спектральных линий

Использованная литература

Введение

рентгеновский структурный анализ металл

Рентгеновский структурный анализ (рентгеноструктурный анализ) - методы исследования атомного строения вещества по распределению в пространстве и интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте рентгеновское излучения. Р. с. а. кристаллических материалов позволяет устанавливать координаты атомов с точностью до 0,1-0,01 нм, определять характеристики тепловых колебаний этих атомов, включая анизотропию и отклонения от гармонического закона, получать по экспериментальным дифракц <#"801805.files/image001.gif"> ~ 10 нм и меньше, т. е. порядка размеров атомов. Особенно успешно и с высокой точностью методами Р. с. а. исследуют атомное строение кристаллических объектов, структура которых обладает строгой периодичностью, и они, т. о., представляют собой естественную трёхмерную дифракционную решётку для рентгеновского излучения.

1. Историческая справка

В основе Р. с. а. кристаллического вещества лежит учение о симметрии кристаллов <#"801805.files/image002.gif">, линейные размеры элементарной ячейки кристалла а, b, с, углы падающего и дифракционноголучей соотношениями

где h, k, l - целые числа (индексы кристаллографические <#"801805.files/image006.gif">.

В 1913 У. Л. Брэгг и Г. В. Вульф показали, что дифракционный рентгеновский пучок можно рассматривать как отражение падающего луча от некоторой системы кристаллографических плоскостей с межплоскостным расстоянием d:

где - угол между отражающей плоскостью и дифракционным лучом (угол Брэгга). В 1913-14 У. Г. и У. Л. Брэгги впервые использовали дифракцию рентг. лучей для эксперим. проверки предсказанного ранее У. Барлоу атомного строения кристаллов NaCl, Си, алмаза и др. В 1916 П. Дебай и П. Шеррер предложили и разработали дифракц. методы рентгеноструктурных исследований поликристаллических материалов (Дебая - Шеррера метод <#"801805.files/image009.gif"> соответствующего характеристичного излучения - Fe ( = 19,4 нм), Си ( = 15,4 нм), Мо ( = 7,1 нм), Ag ( = 5,6 нм). Позднее появились на порядок более мощные трубки с вращающимся анодом, для структурных исследований используют также наиб. мощный, имеющий белый (непрерывный) спектр излучения источник - рентг. синхротронное излучение <#"801805.files/image014.gif"> применяемого в исследовании синхретронного рентг. излучения, что имеет принципиальное значение при использовании в Р. с. а. эффектов аномального рассеяния. В качестве детектора излучения в Р. с. а. служит рентг. фотоплёнка, которую вытесняют сцинтилляционные и полупроводниковые детекторы. Эффективность измерительной систем резко возросла с применением координатных одномерных и двумерных детекторов.

Количество п качество информации, получаемой с помощью Р. с. а., зависят от точности измерений и обработки экспериментальных данных. Алгоритмы обработки дифракционных данных определяются используемым приближением теории взаимодействия рентг. излучения с веществом. В 1950-х гг. началось применение ЭВМ в технике рентгеноструктурного эксперимента и для обработки экспериментальных данных. Созданы полностью автоматизированные системы для исследования кристаллических материалов, которые проводят эксперимент, обработку экспериментальных данных, основные процедуры по построению и уточнению атомной модели структуры и, наконец, графическое представление результатов исследования. Однако с помощью этих систем пока нельзя изучать в автоматическом режиме кристаллы с псевдосимметрией, двойниковые образцы и кристаллы с др. особенностями структуры.

. Экспериментальные методы рентгеновского структурного анализа

Для реализации условий дифракции (1) и регистрации положения в пространстве и интенсивностей дифрагированного рентг. излучения служат рентг. камеры и рентг. дифрактометры с регистрацией излучения соответственно фотогр. методами или детекторами излучения. Характер образца (монокристалл или поликристалл, образец с частично упорядоченной структурой или аморфное тело, жидкость пли газ), его размер и решаемая задача определяют необходимую экспозицию и точность регистрации рассеянного рентг. излучения и, следовательно, определённый метод Р. с. а.. Для изучения монокристаллов при использовании в качестве источника рентг. излучения отпаянной рентг. трубки достаточен объём образца ~10-3 мм3. Для получения качественной дифракционные картины образец должен обладать возможно более совершенной структурой, причём его блочность не препятствует структурным исследованиям. Реальное строение крупных, почти совершенных монокристаллов исследует рентгеновская топография <#"801805.files/image015.gif">

где D - диаметр кассеты, - расстояние между соответствующими прямыми на рентгенограмме.

Т. к. постоянна, условия Лауэ (1) выполняются за счёт изменения углов при качании или вращении образца. Обычно на рентгенограммах качания и вращения образца дифракционные пятна перекрываются. Чтобы избежать этого нежелательного эффекта, можно уменьшить угловую амплитуду колебаний образца. Такой приём применяют, напр., в Р. с. а. белков, где рентгенограммы качания используют для измерения интенсивностей дифракционных отражений.

Рис. 1. Рентгенограмма качания минерала сейдозерита

Na4MnTi(Zr,Ti)202(F,OH)2[Si2O7]2.

Рентгенгониометрические методы. Для полного структурного исследования монокристалла методами Р. с. а. необходимо определить положение в пространстве и измерить интегральные интенсивности всех дифракционных отражений, возникающих при использовании излучения с данной. Для этого в процессе эксперимента образец должен с точностью порядка угловых минут принимать ориентации, при которых выполняются условия (1) последовательно для всех семейств кристаллографических плоскостей образца; при этом регистрируются мн. сотни и даже тысячи дифракционных рефлексов. При регистрации дифракционные картины на рентг. фотоплёнке интенсивности рефлексов определяются микроденситометром по степени почернения и размеру дифракционных пятен. В различных типах гониометров реализуются различные геометрические схемы регистрации дифракционные картины. Полный набор интенсивностей дифракционных отражений получают на серии рентгенограмм, на каждой рентгенограмме регистрируются рефлексы, на кристаллографические индексы которых наложены определенные ограничения.

Например, на разных рентгенограммах регистрируются отражения типа hk0, hk1 (рис. 2). Для установления атомной структуры кристалла, в элементарной ячейке которого содержится ~100 атомов, необходимо измерить нескольких тысяч дифракционных отражений. В случае монокристаллов белков объём эксперимента возрастает до 104-106 рефлексов.

Рис. 2. Рентгенограмма минерала сейдозерита, полученная в рентгеновском гониометре Вайсенберга

Зарегистрированные дифракционные отражения имеют индексы. Отражения, расположенные на одной кривой, характеризуются постоянным индексом k. При замене фотоплёнки на счётчики рентг. квантов возрастают чувствительность и точность измерения интенсивностей дифракционных отражений. В современных автоматических дифрактометрах предусмотрены 4 оси вращения (3 у образца и 1 у детектора), что позволяет реализовать в них различные по геометрии методы регистрации дифракционных отражений. Такой прибор универсален, управление им осуществляется с помощью ЭВМ и специально разработанных алгоритмов и программ. Наличие ЭВМ позволяет ввести обратную связь, оптимизацию измерений каждого дифракционного отражения и, следовательно, естественным образом планировать весь дифракционный эксперимент. Измерения интенсивностей производятся с необходимой для решаемой структурной задачи статистической точностью. Однако увеличение точности измерения интенсивностей на порядок требует увеличения времени измерений на два порядка. На точность измерений накладывает ограничение качество исследуемого образца. Для белковых кристаллов (см. ниже) сокращение времени эксперимента осуществляется за счёт использования двумерных детекторов, в которых параллельно идёт измерение мн. десятков дифракционных отражений. При этом утрачивается возможность оптимизации измерений на уровне отд. рефлекса.

Метод исследования поликристаллов (метод Дебая - Шеррера)

Для Р. с. а. кристаллических порошков, керамических материалов и др. поликристаллических объектов, состоящих из большого числа мелких, случайным образом ориентированных друг относительно друга монокристаллов, используется монохроматическое рентг. излучение. Рентгенограмма от поликристаллического образца (де-баеграмма) представляет собой совокупность концентричных колец, каждое из которых состоит из дифракционных отражений от различным образом ориентированных в разных зёрнах систем кристаллографических плоскостей с определённым межплоскостным расстоянием d. Набор d и соответствующие им интенсивности дифракционных отражений индивидуальны для каждого кристаллических вещества. Метод Дебая - Шеррера используется при идентификации соединений и анализе смесей поликристаллических веществ по качеств. и количеств. составу составляющих смеси фаз. Анализ распределения интенсивностей в дебаевских кольцах позволяет оценить размеры зёрен, наличие напряжений и преимущественных ориентации (текстурирования) в расположении зёрен (см. Рентгенография материалов, Дебая - Шеррера метод).

В 1980 - 90-х гг. в Р. с. а. стал применяться метод уточнения атомного строения кристаллических веществ по дифракционным данным от поликристаллических материалов, предложенный X. М. Ритвелдом (Н. М. Rietveld) для нейтронографических исследований. Метод Рптвелда (метод полнопрофильного анализа) используется в том случае, когда известна приближённая структурная модель изучаемого соединения, по точности результатов он может конкурировать с рентгеноструктурными методами исследования монокристаллов.

. Исследование аморфных материалов и частично упорядоченных объектов

Чем ниже степень упорядоченности атомного строения анализируемого вещества, тем более размытый, диффузный характер имеет рассеянное им рентг. излучение. Однако дифракционного исследования даже аморфных объектов дают возможность получить информацию об их строении. Так, диаметр диффузного кольца на рентгенограмме от аморфного вещества (рис. 3) позволяет оценить ср. межатомные расстояния в нём. С ростом степени упорядоченности в строении объектов дифракционная картина усложняется (рис. 4) и, следовательно, содержит больше структурной информации.

Рис. 3. Рентгенограмма аморфного вещества - ацетата целлюлозы

Метод малоуглового рассеяния. В том случае, когда размеры неоднородностей в объекте исследования превышают межатомные расстояния и составляют от 0,5-1 до 103 нм, т. е. во много раз превышают длину волны используемого излучения, рассеянное рентг. излучение концентрируется вблизи первичного пучка - в области малых углов рассеяния. Распределение интенсивности в этой области отражает особенности строения исследуемого объекта. В зависимости от строения объекта и размеров неоднородностей интенсивность рентг. рассеяния измеряют в углах от долей минуты до нескольких градусов.

Рис. 4. Рентгенограммы биологических объектов: а - волоса; б - натриевой соли ДНК во влажном состоянии; в - текстуры натриевой соли ДНК

Малоуглового рассеяние применяют для изучения пористых и мелкодисперсных материалов, сплавов и биол. объектов. Для молекул белка и нуклеиновых кислот в растворах метод позволяет с невысоким разрешением определять форму и размеры индивидуальной молекулы, мол. массу, в вирусах - характер взаимной укладки составляющих их компонент (белка, нуклеиновых кислот, липидов), в синтетических полимерах - упаковку полимерных цепей, в порошках и сорбентах - распределение частиц и пор по размерам, в сплавах - фиксировать возникновение новых фаз и определять размеры этих включений, в текстурах (в частности, в жидких кристаллах) - упаковку частиц (молекул) в различного рода надмолекулярные структуры. Эффективным оказался метод малоуглового рассеяния и для исследования строения ленгмюровских плёнок. Он применяется также в промышленности при контроле процессов изготовления катализаторов, высокодисперсных углей и т. д.

Анализ атомной структуры кристаллов. Определение атомной структуры кристаллов включает: установление формы и размеров элементарной ячейки, симметрии кристалла (его принадлежности к одной из 230 фёдоровских групп) и координат базисных атомов структуры. Прецизионные структурные исследования позволяют, кроме того, получать количеств. характеристики тепловых движений атомов в кристалле и пространственное распределение в нём валентных электронов. Методами Лауэ и качания образца определяют метрику кристаллических решётки. Для дальнейшего анализа необходимо измерение интенсивностей всех возможных дифракционных отражений от исследуемого образца при данной l. Первичная обработка экспериментальным данных учитывает геометрию дифракционного эксперимента, поглощение излучения в образце, поляризацию <#"801805.files/image025.gif"> в пространстве в ряд Фурье:

где V - объём элементарной ячейки кристалла,- коэффициенты Фурье, которые в Р. с. а. наз. структурными амплитудами.

Каждая структурная амплитуда характеризуется целыми числами h, k, l - кристаллографическими индексами в соответствии с (1) и однозначно отвечает одному дифракционному отражению. Разложение (2) физически реализуется в дифракционном эксперименте.

Основная сложность структурного исследования состоит в том, что обычный дифракционный эксперимент даёт возможность измерить интенсивности дифракционных пучков Ihkl но не позволяет фиксировать их фазы. Для мозаичного кристалла в кинематическом приближении.

Анализ экспериментального массива с учётом закономерных погасаний рефлексов позволяет однозначно установить его принадлежность к одной из 122 рентг. групп симметрии. При отсутствии аномального рассеяния дифракционная картина всегда центросимметрична. Для определения фёдоровской группы симметрии необходимо независимо выяснить, обладает ли кристалл центром симметрии. Эта задача может быть решена на основе анализа аномальной составляющей рассеяния рентг. лучей. При отсутствии последнего строят кривые статистического распределения по их значениям, эти распределения различны для центросимметричных и ацентричных кристаллов. Отсутствие центра симметрии может быть однозначно установлено и по физ. свойствам кристалла (пироэлектрическим, сегнетоэлектрическим и др.).