Материал: Дослідження процесів очищення вуглеводневих сумішей за допомогою глинистих матеріалів

Фрагменти хроматограм проб бензину А-92, очищених модифікованими сапонітами наведені у додатку А.

3.3 Визначення сорбційної здатності модифікованого сапоніту

Наступним етапом роботи було встановлення можливості багаторазового застосування природнього сапоніту, модифікованого ПДМС (концентрація емульсії 30%), для очищення бензину А-92 від вуглеводневих фракцій, які знижують його детонаційну стійкість. Для цього операції адсорбція-аналіз для одних і тих же наважки глини та проби бензину повторювали 5 раз (5 етапів). Таким чином намагались встановити максимальний можливий поріг сорбційної здатності модифікованого сапоніту.

В таблиці 3.17 представлений детальний вуглецевий аналіз бензину А-92 очищеного природнім сапонітом, модифікованим ПДМС для кожного етапу очищення.

Таблиця 3.17 - Детальний вуглецевий аналіз бензину А-92 очищеного природнім сапонітом, модифікованим ПДМС.

Як видно із таблиці, після очищення бензину А-92 сапонітом, модифікованим ПДМС, відбулися наступні зміни у його фракційному складі: ваговий вміст парафінів та ізопарафінів після першого етапу очистки збільшився на 2,5 та 1 одиницю відповідно, в порівнянні з контрольною пробою, а після другого етапу - зменшився. Вміст ароматики зростав після кожного етапу очищення, за винятком другого етапу, але це можливо списати на похибку. Вміст нафтенів та олефінів після очищення зменшився в порівнянні з контрольною пробою. Тиск насиченої пари збільшився тільки при першому етапі очистки, після наступних етапів - незначно зменшився, але це скоріше всього не впливе негативно на пускові характеристики.

Поетапне очищення бензину А-92 сапонітом, модифікованим ПДМС, призводило також до підвищення октанового числа на всіх етапах очистки, що показано на рисунку 3.21. За дослідницьким методом октанове число зросло на 2 - 8 одиниць, проте октанове число, визначене за моторним методом зменшилось на 2 одиниці.

Рисунок 3.21 - Показники октанових чисел за дослідницьким та моторним методами бензину А-92, очищеного природним сапонітом, модифікованим ПДМС.

3.4 Хроматографічні дослідження вуглеводневого складу бензинів по фракціям

Важливою характеристикою бензинів, яка вказується у стандарті [7] є фракційний склад бензину. Для характеристики фракційного складу вказується температура, при якій відбувається перегонка 10, 50 і 90% бензину, а також температура кінця його перегонки, іноді і початку. Температура перегонки 10% бензину визначає пускові властивості палива. Температура перегонки 50% бензину має вплив на швидкість прогріву двигуна, якість формування повітряно-паливної суміші в нагрітому двигуні, швидкість переходу двигуна з одного режиму на інший, рівномірність розподілу палива у двигуні. Повнота згоряння палива пов’язана з температурою перегонки 90% бензину та температурою кінця його кипіння. При високих значеннях цих температур бензин не встигає повністю випаруватися та потрапляє у циліндри у рідкому стані, що має ряд негативних наслідків. Тому температури перегонки для кожної марки бензину нормуються.

Фракційний склад бензинів визначається при перегонці на спеціальному приладі, при цьому відмічають температуру початку перегонки, температуру випарювання 10, 50, 90 % і кінця кипіння, чи об’єм випарювання при 70, 100 і 180°С.

Результати серій дослідів, пов’язаних з визначенням характеристик окремих фракцій бензину А-92 наведені нижче у таблицях 3.18 - 3.20 та на рисунках 3.22 - 3.35.

Таблиця 3.18 - Показники октанового числа (ОЧ) та вмісту ароматичних фракцій бензину марки А-92 неочищеного та очищеного сапонітом, модифікованим ПДМС, після відгонки при різних температурах.

Рисунок 3.22 - Показники октанових чисел за дослідницьким методом бензину А-92 неочищеного та очищеного сапонітом, модифікованим ПДМС, після відгонки при різних температурах.

Рисунок 3.23 - Показники октанових чисел за моторним методом бензину А-92 неочищеного та очищеного сапонітом, модифікованим ПДМС, після відгонки при різних температурах.

Рисунок 3.24 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, неочищеного (фракція бензину при t < 70 °С).

Рисунок 3.25 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, неочищеного (фракція бензину при 70 < t < 100 °С).

Рисунок 3.26 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, неочищеного (фракція бензину при 100 < t < 150 °С).

Рисунок 3.27 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного сапонітом, модифікованим ПДМС (фракція бензину при t < 70 °С).

Рисунок 3.28 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного сапонітом, модифікованим ПДМС (фракція бензину при 70 < t < 100 °С).

Рисунок 3.29 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного сапонітом, модифікованим ПДМС (фракція бензину при 100 < t < 150 °С).

Таблиця 3.19 - Середні показники молекулярної маси та відносної густини бензину марки А-92 неочищеного та очищеного сапонітом, модифікованим ПДМС, після відгонки при різних температурах.

Таблиця 3.20 - Результати визначення тиску насиченої пари у бензинах.

Рисунок 3.30 - Залежність відгону бензину (у %) від температури у неочищеному бензині при t < 70 °С.

Рисунок 3.31 - Залежність відгону бензину (у %) від температури у неочищеному бензині при 70 < t < 100 °С.

Рисунок 3.32 - Залежність відгону бензину (у %) від температури у неочищеному бензині при 100 < t < 150 °С.

Рисунок 3.33 - Залежність відгону бензину (у %) від температури у очищеному бензині за допомогою сапоніту, модифікованого ПДМС, при t < 70 °С.

Рисунок 3.34 - Залежність відгону бензину (у %) від температури у очищеному бензині за допомогою сапоніту, модифікованого ПДМС, при 70 < t < 100 °С.

Рисунок 3.35 - Залежність відгону бензину (у %) від температури у очищеному бензині за допомогою сапоніту, модифікованого ПДМС, при 100 < t < 150 °С.

Загалом, розглянувши результати вище наведених дослідів, можна зробити висновок, що використання сапоніту, модифікованого ПДМС, призводить до зміни характеристик кожної з фракцій бензину А-92.

.5 Гранулювання природнього сапоніту, модифікованого ПДМС

Для надання адсорбентам на основі глинистих матеріалів високої механічної міцності та кращої технологічності застосовують гранулювання [23, 30 - 35]. Тому у останній серії дослідів було досліджено характеристики бензину А-92 після очищення гранулами, сформованими з природного сапоніту, модифікованого ПДМС. Після формування гранули прожарювались протягом двох годин при температурі 500 та 600 °С. Для порівняння експерименти проводились і на гранулах, які не піддали прожарюванню.

На рисунках 3.36 - 3.38 наведений ваговий вміст (у %) вуглеводних фракцій після очистки за допомогою гранул, на рисунку 3.39 значення октанових чисел за дослідницьким та моторним методами.

Рисунок 3.36 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного за допомогою гранул сапоніту, модифікованого ПДМС, без прожарювання.

Рисунок 3.37 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного за допомогою гранул сапоніту, модифікованого ПДМС, прожарювання при 500°С.

Рисунок 3.38 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного за допомогою гранул сапоніту, модифікованого ПДМС при 600°С.

Рисунок 3.39 - Показники октанових чисел за дослідницьким та моторним методами бензину А-92, очищеного за допомогою гранул сапоніту, модифікованого ПДМС.

Результати досліджень показують, що очищення бензину гранульованим сорбентом на основі природного сапоніту, модифікованого ПДМС призводить до зміни фракційного складу, слід наголосити на суттєвому зниженні вмісту олефінів і підвищення октанового числа і відповідно детонаційної стійкості бензину.

Цей дослід показав, що самі стійкі гранули, які не розчинились в бензині, це гранули запечені при 600°С на протязі двох годин. За результатами хроматографування видно, що октанове число очищеного бензину за допомогою гранул ПДМС при 500°С більше на 1, ніж при 600°С.

3.6 Квантово-хімічні розрахунки

Відомо, що електроні властивості речовин, такі як дипольний момент, загальна енергія, енергія вищих зайнятих молекулярних орбіталей (HOMO) і енергія нижчих незайнятих молекулярних орбіталей (LUMO) характеризують реакційну здатність і адсорбційні властивості цеолітів та глин. Розрахунок та аналіз цих характеристик дозволить передбачити адсорбційні властивості глинистих матеріалів та запропонувати шляхи їх модифікування [46, 47, 64].

За даними рентгеноструктурного аналізу сапонітова глина містить: монтморилоніту 75 - 80%, кварцу 10%, гематиту 5 - 10%, анатазу до 5% [63]. Тому квантово-хімічні розрахунки по визначенню електронних властивостей проводились для основних мінералів складових сапоніту: монтморилоніту, кварцу і гематиту. Дані для розрахунків брались із американської електронної бази даних кристалічної структури [55]. Розрахунки проводились напівемпіричним методом PM6 з використанням програми MOPAC 2016.

Методи MNDO, AM1, РМ3, PM6 базуються на теорії методу нехтування двохатомним диференційним перекриванням (НДДП) [45]. Методи РМ3 та PM6 містять альтернативний до АМ1 методу набір параметрів. Ці методи можуть бути широко застосовані, однак і їх можливості обмежені. Наприклад, у методі РМ3 атоми нітрогену в sp³-гібридному стані мають пірамідальну конфігурацію, що суперечить експерименту Суттєво занижені довжини зв’язків між атомами Si і Cl, а також між Br і I.

Рисунки структури монтморилоніту, гематиту та кварцу, наведені у базі даних [55] та представлені за допомогою програми-візуалізатора Avogadro на основі даних матриці координат атомів наведені на рисунках 3.40 - 3.42 відповідно.

а) б)

Рисунок 3.40 - Структура монтморилоніту: а) з бази даних [55];

б) у програмі Avogadro.

Розраховані електронні властивості та заряди окремих атомів для монтморилоніту представлені в таблицях 3.21 та 3.22.

Таблиця 3.21 - Розраховані електроні властивості монтморилоніту.