Материал: Белозеров В.И. Учебное пособие по курсу Техническая термодинамика (оригинал)
ни соответствует определенное распределение энергии между молекулами и, следовательно, определенное микросостояние.
Термодинамической вероятностью, или статистическим весом макросостояния, называется число микросостояний, реализующих данное макросостояние. Термодинамическая вероятность выражается целым, обычно очень большим числом.
В результате самопроизвольного процесса термодинамическая вероятность состояния системы растет. С этой точки зрения была дана формулировка второго закона термодинамики Больцманом:
природа стремится от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным.
Увеличение энтропии и термодинамической вероятности в необратимых самопроизвольных процессах дает основания полагать, что энтропия и термодинамическая вероятность – величины взаимосвя-
занные:
S Μ(W ).
Пусть имеются две системы, обладающие энтропиями S и S , и
1 2
термодинамические вероятности W и W . Допустим, что эти две
1 2
системы образуют суммарную систему с энтропией S и термодинамической вероятностью W. Энтропия, как и все калорические пара-
метры, обладает свойством аддитивности, т.е.
S S1 S2 .
Термодинамическая же вероятность суммарной системы опре-
деляется как
W W1W2 .
Поскольку энтропия каждой системы связана одной и той же функциональной зависимостью с термодинамической вероятностью данной системы S = Μ(W ), S = Μ(W ), S =Μ(W), то можно написать
1 |
1 |
2 |
|
2 |
|
следующее уравнение: |
|
|
|
|
|
|
Μ(W1W2 ) Μ W1 Μ W2 . |
||||
После дифференцирования по W |
1 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
Μχ(W W )W |
Μχ W |
, |
||
|
1 |
2 |
2 |
1 |
|
а дифференцируя это соотношение по W , получаем
2
где Pdv – работа расширения; dl* – другие виды работы.
TdS τ dU PdV , TdS τ dH VdP.
Для систем, находящихся в равновесном состоянии,
TdS dU PdV ,
TdS dH VdP.
Таким образом, первый закон термодинамики характеризует процессы превращения энергии с количественной стороны, а второй закон – качественную сторону этих процессов.
2.11. Пределы применимости второго закона
термодинамики
Реальные процессы превращения энергии необратимы. В замкнутой системе реальные процессы превращения энергии имеют одностороннюю направленность. Все виды энергии в конечном итоге переходят во внутреннюю энергию. Обмен тепла между телами системы приводит к тому, что их температуры выравниваются. В конце концов должно установиться такое состояние системы, что дальнейшие превращения энергии в ней прекратятся. Наступит состояние «тепловой» смерти системы. Ряд философов пытались сделать из этого положения выводы о неизбежности конца – «тепловой смерти» вселенной, «начала» жизни вселенной. В действительности такого рода выводы лишены научного обоснования по следующим причинам.
1.Нет никаких оснований рассматривать бесконечную во времени и пространстве вселенную как замкнутую систему, поэтому нельзя прилагать закономерность замкнутой системы к вселенной.
2.Положения второго закона имеют относительно ограниченную область применения для тел конечных размеров, состоящих из большого числа отдельных частиц (молекул). Для тела, состоящего из небольшого числа молекул, а тем более для одной молекулы, нельзя применять понятия температуры, давления, а следовательно, и понятие энтропии.
3.Стремление к равновесию в теле или в замкнутой системе представляет собой наиболее вероятное направление процессов пре-
44 |
41 |
43 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
непрерывныхстолкновениймеждунимикаждомумоментувреме- |
|||||||||||||||||||||||||
.микросостоянийВрезультатехаотическогодвижениямолекули |
|||||||||||||||||||||||||
системыможетсоответствоватьвесьмабольшоечислоразличных |
|||||||||||||||||||||||||
Нетрудноустановить,чтоодномуитомужемакросостоянию |
|
||||||||||||||||||||||||
всехмолекулсистемы:скоростью,положениемвпространствеи.д.т |
|||||||||||||||||||||||||
определяетсясовокупностьюпараметров,определяющихсостояние |
|||||||||||||||||||||||||
Микросостояние(микроскопическоесостояние)системы |
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
напримерvиu. |
||||
определяетсялюбымидвумятермодинамическимипараметрами, |
|||||||||||||||||||||||||
знатьлюбыедваизних,томакросостояниесистемыполностью |
|||||||||||||||||||||||||
параметровсистемы,состоящейизчистоговещества,достаточно |
|||||||||||||||||||||||||
объемом,внутреннейэнергиейи.д.тПосколькудляопределениявсех |
|||||||||||||||||||||||||
динамическимипараметрами:давлением,температурой,удельным |
|||||||||||||||||||||||||
Макроскопическоесостояниесистемыопределяетсятермо- |
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ности.состояния |
||||
когоимикроскопическогосостоянияитермодинамическойвероят- |
|||||||||||||||||||||||||
занятьсяэтимвопросом,познакомимсяспонятиямимакроскопичес- |
|||||||||||||||||||||||||
энтропиейивероятностьюсуществует.взаимосвязьПреждечем |
|||||||||||||||||||||||||
Такимобразом,можновысказатьпредположение,чтомежду |
|
||||||||||||||||||||||||
математическаявероятностьтакогопроцессаочень.мала |
|||||||||||||||||||||||||
энтропияуменьшиласьбы,ноэтопрактическинеосуществимо,.к.т |
|||||||||||||||||||||||||
Еслибыудалосьпровестипроцессвобратномнаправлении,то |
|
||||||||||||||||||||||||
производствавнешнейработыявляютсяпроцессами.необратимыми |
|||||||||||||||||||||||||
гретомуприконечнойразноститемператур,расширениегазабез |
|||||||||||||||||||||||||
диффузиягазов,переходтеплаотболеенагретоготелакменеена- |
|||||||||||||||||||||||||
братимы.Изэтойформулировкиследует,чтотакиепроцессыкак |
|||||||||||||||||||||||||
законатермодинамикитакова:самопроизвольныепроцессынео- |
|||||||||||||||||||||||||
Последнийпример.поучителенОднаизформулировоквторого |
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
©2¹ |
|
|
|
2¹ |
© |
N |
|
|
|
|
|
||||
. |
|
|
|
|
10 |
| |
|
|
¸ |
|
¨ |
|
|
|
¸ |
|
¨ |
W |
|
|
|
|
|||
|
1,810 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
26 |
|
610 |
1· |
§ |
|
Π |
|
§1· |
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
26 |
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
чезающемала: |
||||
этимолекулысосредоточатсяводнойполовинеобъема,будетис- |
|||||||||||||||||||||||||
.)Следовательно,математическаявероятностьтого,что |
Π |
гадроN |
|||||||||||||||||||||||
|
|||||||||||||||||||||||||
молекул(числоАво- |
26 |
10 |
|
Водномкиломолегазасодержится6 |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
©2¹ |
|
N |
|
|
|
|
|
2¹ |
© |
3 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
|
|
|
|
W |
|
|
|
¸ |
|
¨ |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
¸ |
¨ |
|
|
|
,Nмолекул– |
|
W |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
· |
§1 |
|
|
|
|
|
|
|
3 |
1· |
§ |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
42
|
|
|
|
©2¹ |
2 |
|
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
3молекулы– |
, |
¸ |
|
¨ |
1 |
1 |
W |
Есливсосудедвемолекулы,то |
||||||||||||||
|
|
|
2 |
· |
§1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
1 |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
W |
находитсявлевойчасти |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
дверавныечасти,находится.молекулаВероятностьтого,чтоона |
||||||||||||||||||||||
Допустим,чтовсосуде,объемкоторогомысленноразделимна |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,25 |
0,50,5 |
êï |
êï |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
WW |
W |
полосой |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
Искомаяматематическаявероятностьвыемакрасногошарас |
||||||||||||||||||||||
10 |
ï |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
.0,5 |
|
|
W |
вероятностьтого,чтобудетвынутшарсполосой |
||||||||||||||||||
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Пустьиздесятикрасныхшаров5с.полосойМатематическая |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.0,5 |
20 |
|
ê |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
W |
нымислучаями,тогда |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10 |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Очевидно,чтомырасполагаем10равновозможнымиблагоприят- |
||||||||||||||||||||||
ваматематическаявероятностьтого,чтобудетвынуткрасныйшар? |
||||||||||||||||||||||
Пустьвурненаходится20шаров(10красных,10.черных)Како- |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ных.случаев |
|
этоотношениечислаблагоприятныхслучаевкчислуравновозмож- |
||||||||||||||||||||||
Математическаявероятность(математическоеожидание)– |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ятности.состояния |
||
нятиямиматематическойвероятностиитермодинамическойверо- |
||||||||||||||||||||||
тановимсянаэтомнесколько.подробнееКраткоознакомимсяспо- |
||||||||||||||||||||||
вероятностьюэтогосостояниясуществуетоднозначная.связьОс- |
||||||||||||||||||||||
установил,чтомеждуSвданномсостоянииитермодинамической |
||||||||||||||||||||||
.тропииВажнаярольвэтомпринадлежит.АБольцману,который |
||||||||||||||||||||||
Большойинтереспредставляетвопрософизическомсмыслеэн- |
||||||||||||||||||||||
.12.2Энтропияитермодинамическаявероятность |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
происходятпроцессыконцентрацииэнергиии.массы |
|||||||||||||||||||
имеютсяоснованияполагать,чтоприобразованиисверхновыхзвезд |
||||||||||||||||||||||
направлениепроцессовпротивоположнонаблюдаемому.намиТак, |
||||||||||||||||||||||
пространствувселеннойсовершенновероятныитакие«участки»,где |
||||||||||||||||||||||
ниймыможемегонеотметить,новбезграничнойповремении |
||||||||||||||||||||||
.цессовВограниченномповремениипространствукругенаблюде- |
||||||||||||||||||||||
вращенияэнергии,ноононеисключаетобратногонаправленияпро- |
||||||||||||||||||||||
wM |
|
wN |
. |
(3.1.6) |
wy |
|
|||
|
wx |
|
||
С помощью равенства (3.1.6) можно получить ряд важных уравнений термодинамики.
Пусть z = const, тогда dz = 0 и
|
z |
· |
|
§ |
|
z · |
|
|
||||
§ w |
dx ¨ |
|
w |
dy |
||||||||
¨ |
|
|
¸ |
|
|
¸ |
|
|||||
|
|
|
|
|||||||||
© wx ¹y |
|
|
© wy ¹x |
|
|
|||||||
èëè |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
§ wz · |
§ wy · § wx · |
||||||||||
¨ |
|
|
¸ |
¨ |
|
|
¸ ¨ |
|
|
¸ |
||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
© wy |
¹x |
© wx ¹z © wz ¹y |
|||||||||
0
1. (3.1.7)
Это уравнение однозначно связывает между собой величины всех возможных производных этих функций:
äëÿ P, T, v
|
§ wP · § wT · |
§ wv · |
1; |
|||||||||||||||||
¨ |
|
|
|
|
|
¸ ¨ |
|
|
|
¸ |
¨ |
|
|
¸ |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
© wT ¹v © wv ¹P © wP ¹T |
|||||||||||||||||||
äëÿ P, S, T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
§ wP · § wT · |
§ wS · |
1; |
|||||||||||||||||
¨ |
|
|
|
|
¸ ¨ |
|
|
|
¸ |
¨ |
|
|
¸ |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
© wT ¹S © wS ¹P © wP ¹T |
|||||||||||||||||||
äëÿ h, T, u |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
§ wh · § wT · § wu · |
1 è ò.ä. |
|||||||||||||||||||
¨ |
|
¸ |
¨ |
|
|
¸ ¨ |
|
|
|
¸ |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
© wu ¹T © wh ¹u © wT |
|
¹h |
|
|||||||||||||||||
Из уравнения (3.1.3) можно получить важное соотношение. Дифференцируя по х при условии постоянства некоторого параметра [, получим
§ wz · |
§ wz · |
§ wz · |
§ wy · |
|
||||||||
¨ |
|
¸ |
¨ |
|
¸ |
¨ |
|
¸ |
¨ |
|
¸ . |
(3.1.8) |
|
|
|
|
|||||||||
© wx ¹[ |
© wx ¹y |
© wy ¹x |
© wx ¹[ |
|
||||||||
Mcc W1W2 W2W1 Mc W1W2 0
или, поскольку W W = W,
12
Mcc W W Mc W 0.
Поскольку
Mcc W dMc W ,
dW
то наше дифференциальное уравнение может быть записано в виде
dMc W W Mc W 0 dW
èëè |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dMc W |
|
dW |
|
0. |
|||||
|
|
|
W |
|
||||||
|
Mc W |
|
|
|
|
|
||||
Интегрируя это выражение, получаем |
||||||||||
ln Mc W lnW |
|
const , |
||||||||
а потенциирование дает |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Mc W W |
k, |
|||||||
íî |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Mc W |
dM W |
||||||||
|
|
dW |
|
|||||||
|
|
|
|
|
||||||
и, следовательно, |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
dM W |
W |
|
k |
|||||
|
|
dW |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
èëè |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dM W |
|
k |
dW |
. |
|||||
|
|
|
||||||||
W
Интегрируя, получаем
M W k lnW k1.
Поскольку M(W) = S, то
48 |
45 |
47 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
иявляетсяполнымдифференциалом,то |
|||||||||||||||||||||||
.1.(35) |
|
|
|
|
|
|
MdxNdy |
|
|
dz |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
алфункциизаписанввиде |
|||||||
ференцированияне.зависитОтсюдаследует,чтоеслидифференци- |
|||||||||||||||||||||||||||||||
.е.тзначениесмешаннойпроизводнойотпоследовательностидиф- |
|||||||||||||||||||||||||||||||
.1.(34) |
|
|
|
|
|
|
|
, |
wywx |
|
|
|
|
wxwy |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
w2z |
|
|
|
|
|
|
z |
w2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
Изматематическогоанализаизвестно,что |
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
x |
©wy¹ |
|
|
|
|
|
y |
wx¹ |
© |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
dy. |
|
dx |
|
|
|
|
dz |
|
|
|
|
||||||||||||||||
.1.(33) |
|
|
|
|
¸ |
|
|
¨ |
|
|
|
¸ |
|
|
|
|
¨ |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
§wz· |
|
|
|
|
|
|
|
§wz· |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
уравнение.1.(32)имеетвид |
||||||||
y),ивэтомслучае |
f(x, |
Длябольшинствачистыхвеществz= |
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
x,y,... |
©ww¹ |
|
|
|
|
x,w,... |
©wy¹ |
|
|
|
y,w,... |
©wx¹ |
|
||||||||||||||||
|
dw.... |
|
dy |
|
dx |
|
|
dz |
|||||||||||||||||||||||
.1.(32) |
|
¸ |
|
¨ |
|
¸ |
|
|
|
|
|
|
¨ |
|
|
¸ |
|
¨ |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
z |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
§z· |
|
|
|
|
|
|
· |
|
§w |
|
|
|
|
|
|
z· |
§ |
|
||||||||||
|
|
|
|
w |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
w |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
циалом,то |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
w |
, |
y |
, |
x |
( |
f |
= |
z |
Известно,чтоесли |
||||||||||
…,)являетсяполнымдифферен- |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
дуразличнымитермодинамическимисвойствами.вещества |
||||||||||||||||||||||||||||||
уравненияполучитьрядсоотношений,устанавливающихсвязимеж- |
|||||||||||||||||||||||||||||||
Применяяматематическиеметоды,мыможемнаосновеэтого |
|||||||||||||||||||||||||||||||
.1.(31) |
|
|
|
|
|
|
dUdL. |
|
|
|
|
|
TdS |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
микиможнозаписатьввиде |
|||||||||
Объединенноеуравнениепервогоивторогозаконовтермодина- |
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
.1.3Основныематематическиеметоды |
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
ТЕРМОДИНАМИКИ |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕУРАВНЕНИЯ |
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Глава3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
46
|
ровсистемызасчетфлуктуаций.невозможно |
||||||
Практическинаблюдатьизменениетермодинамическихпарамет- |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
.ятности |
емэнтропии,такименьшимзначениемтермодинамическойверо- |
|||||||
жныотличатьсяотравновесногосостояниякакменьшимзначени- |
|||||||
.ейВсесостояниясистемы,реализуемыезасчетфлуктуаций,дол- |
|||||||
Колебаниевокругсостоянияравновесияназываетсяфлуктуаци- |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
1%è.ä.ò |
Есливсосуденаходится20000молекул,тоN=±100молекулили |
|||||||
|
' |
|
|
|
|
|
|
.е.тотклонениенебудетпревышать10%среднего.значения |
|||||||
|
r10, |
100 |
r |
N |
r |
'N |
|
|
|
|
|
|
|
негоколичествасоставит |
|
сосудавсреднемнаходится100.молекулОтклонениеотэтогосред- |
|||||||
Пустьвсосуденаходится200.молекулВоднойполовинеэтого |
|||||||
|
|
|
|
гдеk–постоянная.Больцмана |
|||
.12.(22) |
|
klnW, |
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
откудаk=0иокончательно |
|||
1 |
2 |
1 |
1 |
|
1 |
2 |
1 |
k, |
klnWkklnW |
klnWWk |
|||||
|
2 |
1 |
|
2 |
1 |
|
|
,можнонаписать |
,àW=W+W |
Учитывая,чтоS=S+S |
|||||
|
|
1 |
|
S |
|
|
|
.12.(21) |
|
klnWk. |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
Зная данные о термических свойствах, можно вычислить интегралы в (3.3.9) и (3.3.10). В обоих случаях интегрирование ведется вдоль изотермы.
Из уравнения du = TdS – Pdv получаем, что
§ wS ·
¨ ¸ © wu ¹v
§ wS ·
¨ ¸ © wv ¹u
àиз уравнения dh = TdS + vdP
§wS ·
¨ ¸ © wh ¹P
§ wS ·
¨ ¸ © wP ¹h
|
|
|
|
1 |
, |
(3.3.11) |
|||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
T |
|
||||
|
|
P |
, |
(3.3.12) |
|||||
|
|
|
|
|
|||||
|
|
T |
|
||||||
|
1 |
, |
|
(3.3.13) |
|||||
|
|
|
|||||||
|
T |
|
|||||||
|
v |
. |
(3.3.14) |
||||||
|
|||||||||
|
|
|
T |
|
|||||
3.4. Теплоемкость
Поскольку dq = TdS, Cx
то можно записать
Cx
dqx , dT
§ wS · T ¨ ¸ . © wT ¹X
Для изобарной теплоемкости
|
§ wS · |
|
||
CP |
T ¨ |
|
¸ . |
(3.4.1) |
|
||||
|
© wT ¹P |
|
||
Поскольку при P=const TdS = dh, то
§ wh ·
CP ¨ ¸ . (3.4.2)
© wT ¹P
Аналогично для изохорной теплоемкости
3.2. Уравнения Максвелла
Уравнение (3.1.1) перепишем в виде |
|
du TdS Pdv. |
(3.2.1) |
Пусть x, y – две условные переменные (любая пара из P, T, v, S),
тогда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
§ wu · |
§ wS · |
§ wv · |
|
||||||||||||
¨ |
|
|
¸ |
T ¨ |
|
|
¸ |
P¨ |
|
|
¸ |
(3.2.2) |
|||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
© wx ¹y |
© wx ¹y |
© wx ¹y |
|
||||||||||||
è |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
§ wu · |
§ wS · |
§ wv · |
|
||||||||||||
¨ |
|
|
¸ |
T ¨ |
|
|
¸ |
P¨ |
|
|
¸ . |
(3.2.3) |
|||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
© wy ¹x |
© wy ¹x |
© wy ¹x |
|
||||||||||||
Находим смешанные производные:
w2u |
§ wT · |
§ wS · |
|
w2 S |
§ wP · |
§ wv · |
||||||||
|
¨ |
|
¸ |
¨ |
|
¸ |
T |
|
¨ |
|
¸ |
¨ |
|
¸ |
wxwy |
|
|
wxwy |
|
|
|||||||||
© wy ¹x |
© wx ¹y |
|
© wy ¹x |
© wx ¹y |
||||||||||
è
P w2v wxwy
|
|
|
w2u § wT · § wS · |
|
|
w2 S |
|
|
§ wP · § wv · |
|
|
w2v |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
¨ |
|
¸ ¨ |
|
|
|
¸ |
T |
|
|
|
|
¨ |
|
|
¸ ¨ |
|
¸ |
P |
|
|
|
, |
|||||||
|
|
|
wxwy |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
© wx |
|
¹y © wy ¹x |
|
wxwy © wx |
¹y © wy ¹x |
|
wxwy |
||||||||||||||||||||||||
приравнивая, получаем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
§ wz · |
§ wz · |
|
§ wy · |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
¨ |
|
|
|
¸ |
¨ |
|
|
|
¸ |
¨ |
|
¸ |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
© wx ¹y |
© wy ¹x |
|
© wx ¹z |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
èëè |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
§ wT · § wS · |
§ wP · § wv · |
|
§ wT · § wS · |
§ wP · § wv · |
|||||||||||||||||||||||||||||||
¨ |
|
¸ |
¨ |
|
|
¸ |
¨ |
|
|
¸ |
|
¨ |
|
|
¸ |
¨ |
|
|
|
¸ |
¨ |
|
|
¸ ¨ |
|
¸ ¨ |
|
¸ . (3.2.4) |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
© wy ¹x |
© wx ¹y |
© wy ¹x |
© wx |
¹y |
|
© wx ¹y © wy ¹x |
© wx ¹y © wy |
¹x |
|||||||||||||||||||||||||||
Подставим в (3.2.4) вместо x, y любую пару из P, T, v, 1. Для P, S
§ wT · |
§ wS · |
§ wP · |
§ wv · |
§ wT · |
§ wS · |
§ wP · |
||||||||||||||
¨ |
|
¸ |
¨ |
|
¸ |
¨ |
|
¸ |
¨ |
|
¸ |
¨ |
|
¸ |
¨ |
|
¸ |
¨ |
|
¸ |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
© wS ¹P © wP ¹S |
© wS ¹P © wP ¹S |
© wP ¹S © wS ¹P |
© wP ¹S |
|||||||||||||||||
S.
§ wv · ¨ ¸ . © wS ¹P
§ wS · |
0, |
§ wP · |
0, |
§wS · |
1, |
§ wP · |
1, òî |
||||||||
Поскольку ¨ |
|
¸ |
¨ |
|
¸ |
¨ |
|
¸ |
¨ |
|
¸ |
||||
|
|
|
|
||||||||||||
© wP ¹S |
|
© wS ¹P |
|
© wS ¹P |
|
© wP ¹S |
|
||||||||
52 |
49 |