Материал: А27631 Бегунов АА методы и средства аналитических измерений

6.2. Оптические методы

Оптическими называют методы и средства измерения, в осно-ву которых положена зависимость оптических свойств самой анали-зируемой среды или свойств проходящего через нее электромагнит-ного излучения от количества анализируемого компонента в анали-зируемой пробе. Они основаны на использовании свойств анали-зируемого материала, облучаемого потоком излучения, поглощать, отражать и пропускать извне излучение, а также излучать энергию.

Первые три характеристики зависят как от условий облучения (спектральный состав, степень поляризации падающего излучения), так и от состояния и свойств облучаемого вещества. Последняя же характеристика определяется только состоянием и свойствами материала. К этим свойствам относятся: преломление, поляризация, интенсивность окраски и свечения, цвет и многие другие. Несмотря на такое многообразие используемых для измерения свойств, все анализаторы состоят из трех основных узлов: излучателя, кювет с анализируемой пробой и приемника. Оптические анализаторы подразделяются на монохроматические, когда используется излучение с определенной длиной волны, и полихроматические, когда используется поток интегрального, т. е. с широким спектром длин волн, излучения, а также на анализаторы видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной частей спектра излучения.

Пищевые продукты по своим физико-химическим свойствам и структуре относятся к группе капиллярно-пористых коллоидных тел. Они характеризуются сложностью микроструктуры и большой оптической плотностью. Поглощение и рассеяние в этих материалах определяются главным образом следующими четырьмя процессами:

– резонансным поглощением излучения молекулами одного вещества (всеми компонентами, образующими данное вещество) и молекулами структурной и связанной с материалом воды;

– рассеянием, обусловленным флюктуациями плотности или концентрации вещества, а также рассеянием на молекулах (например, на молекулах белков, крахмала и других) или ионах;

– рассеянием излучения на взвешенных коллоидных частицах (зернах крахмала, растительных клетках, частицах пигмента и т. д.);

– рассеянием на других оптических неоднородностях – капил-лярах и порах в капиллярно-пористых коллоидных телах, порах в пе-нистых и шлаковых материалах и т. д.

Оптические методы используются прежде всего для анализа состава продукта, а также для измерения давления, температуры, влажности, уровня, массы и силы, перемещения и распознавания объектов.

6.2.1. Рефрактометрические методы

Рефрактометрические методы основаны на том, что скорость распространения света в веществе меньше, чем в вакууме. Поэтому при падении светового луча на границу раздела двух сред происходит изменение направления – преломление его движения.

Мерой степени преломления служит показатель преломления, равный отношению скорости света в вакууме к скорости света в веществе. Показатель преломления зависит от природы вещества, внешних условий (температуры, давления), агрегатного состояния вещества и длины волны падающего света. Эту зависимость, как правило, устанавливают эмпирически для каждого типа анализаторов.

Рефрактометры с дифференциальными кюветами применяют для анализа прозрачных и полупрозрачных жидкостей. Способ пол-ного внутреннего отражения основан на следующем. При прохож-дении из оптически более плотной среды в менее плотную луч отражается от границы раздела сред. Угол падения луча может быть подобран так, что отраженный луч будет параллелен границе раздела этих сред. Такой угол называют предельным, а связанное с этим явление – полным внутренним отражением. Для анализа непрозрачных жидкостей используют зависимость между предельным углом и их составом.

Приборы, основанные на рефрактометрическом методе, назы-вают рефрактометрами. Существует несколько способов измерения показателя преломления. В рефрактометрах наиболее часто приме-няют спектрометрический метод и метод, основанный на использова-нии полного внутреннего отражения.

На рис. 6.2 и 6.3 показаны принципиальные схемы автоматиче-ского рефрактометра полного внутреннего отражения лабораторного и промышленного применения.

На рис. 6.4 показана структурная схема проточного рефрактометра. В трубопровод 1, по которому протекает анализируемая жидкость, вмонтирована измерительная кювета 2. Падающий на нее свет от источника 5 проходит через предварительный светофильтр 4 и коллиматор 3 и, отражаясь от границы раздела сред (анализируемая жидкость и призма), попадает через оптический рассеиватель 9 на фотоэлемент ФЭ₁ и зеркало 8, а затем на фотоэлемент ФЭ₂. Сигнал разбаланса от фотоэлементов через электронный усилитель 6 поступает на реверсивный двигатель 7, поворачивающий зеркало 8 до тех пор, пока отраженный от него свет, направленный на фотоэлемент ФЭ₂, не уравновесит световой поток, падающий на ФЭ₁.

Жидкость

Рабочая

Линза

Диафрагма

Дифференциальный

фотодиод

Светодиод

Зеркало

Дифференциальная

кювета

φ = Δn

Светодиод

Дифференциальный

фотодиод

фотодиод

Р ис. 6.4. Промышленный рефрактометр:

6.2.2. Интерферометры

Интерферометрами называют рефрактометры, основанные на явлении интерференции. Это явление заключается в том, что на экране совмещенные два луча, исходящие из одного источника, дают увеличение освещенности, если они проходят одинаковый путь, и затемнение, если разность их путей кратна длине волны света. В интерферометрах (рис. 6.6) один луч проходит через кювету с анализируемым раствором, а второй – со сравнительным.

Рис. 6.6. Интерферометр:

1 – источник; 2 – линза; 3 – диафрагма; 4 – кювета измерительная; 5 – компенсационная пластина; 6 – самописец; РД – реверсивный двигатель; ЭУ – электронный усилитель; Ф₁, Ф₂ – фотоэлементы

1 – трубопровод; 2 – измерительная кювета; 3 – коллиматор;

4 – предварительный светофильтр; 5 – источник; 6 – электронный усилитель; 7 – реверсивный двигатель, 8 – зеркало; 9 – оптический рассеиватель;

ФЭ₁, ФЭ₂ – фотоэлементы

Конструктивно рефрактометры бывают лабораторного и про-мышленного исполнения, в том числе погружные и дифференциальные. Дифференциальные проточные рефрактометры измеряют разность показателей преломления Δn жидкостей и газов, регистрируя отклонение светового пучка при прохождении им дифференциальной оптической кюветы с двумя камерами в виде полых призм, которые заполняют эталонной и анализируемой средами. При равных показателях преломления сравниваемых сред световой пучок проходит через такую кювету, не изменяя направления, а при разных – отклоняется на угол, пропорциональный Δn. Отклонение светового пучка регистрируется с помощью дифференциального фотодиода. Сочетание высокой чувствительности измерений с чрезвычайно малым объемом ячеек кюветы позволяет использовать такие рефрактометры в качестве детектора в высокоэффективной жидкостной аналитической хроматографии, в том числе микроколоночной.

В погружных рефрактометрах (рис. 6.5) в качестве рабочего элемента используется сапфировый стержень, у которого один торец плоский, а другой – сферический. Если такой элемент находится в воздухе, то все направленные на него световые лучи испытывают полное внутреннее отражение и попадают на кольцевой фотодиод. При погружении в жидкость полное внутреннее отражение испы-тывают только те лучи, которые падают на поверхность раздела жидкости и рабочего элемента под углом больше критического.

Обусловленная этим эффектом зависимость сигнала фото-диода от значения критического угла позволяет рассчитывать показатель преломления анализируемой жидкости.

Основная относительная погрешность измерения с помощью рефрактометров составляет (0,5–1,5) %.

По сравнению с другими анализаторами рефрактометры прос-ты по конструкции, поэтому широко применяются во многих об-ластях: минералогии, кристаллографии, оптике, нефтехимии, органи-ческой химии и других – для идентификации веществ и количествен-ного измерения концентрации. Автоматические рефрактометры используют для контроля и управления технологическими процессами в пищевой, нефтехимической, металлургической и многих других отраслях промышленности.

Чувствительность интерференционных рефрактометров дости-гает 10^–6–10^–8. Относительная погрешность измерения концентрации с помощью дифференциальных рефрактометров составляет 10^–6–5·10^–7, рефрактометров полного внутреннего отражения – 10^–4–10^–5, а реф-рактометров интенсивности – 10^–5–5·10^–6.

Использование рефрактометров в пищевой промышленности регламентировано многими стандартизованными методами, относящи-мися к контролю качества растительных и эфирных масел, душистых веществ и полупродуктов их производства, к задачам производства спирта, действительного экстракта и содержанию сухих веществ в пиве, алкогольных и безалкогольных напитках.

Таким образом, в пищевой промышленности рефрактометры применяются непосредственно для анализа и контроля веществ в продуктах питания по их показателю преломления. Так, рефрактометры непосредственно используются для определения показателя преломления жиров и масел животного и растительного происхож-дения, олеиновой кислоты в семенах подсолнечника, содержания сахарозы в плодово-овощных и фруктовых соках, сахарозы и фруктозы в сиропах из глюкозы, содержания сахарозы и спирта в безалкогольной продукции, концентрации спирта в пиве, а также при определении цветности сахара, концентрации неомыляемых веществ в жирных кислотах синтетических, содержания спирта в сиропах, концентратах и экстрактах квасов и других веществ.

6.3. Фотометрический метод

Фотометрический метод – один из самых распространенных физико-химических методов. Он основан на свойстве растворов поглощать проходящий через них свет. Данный метод прост, имеет высокую чувствительность и может применяться для определения концентраций практически всех элементов Периодической системы и большого количества органических веществ. Степень поглощения характерна для каждого вещества и зависит от его концентрации в растворе. Большинство веществ сами энергию излучения слабо поглощают, поэтому обычно определяемый компонент с помощью какого-то конкретного реактива переводят в определенное химическое соединение, обладающее более сильным эффектом светопоглощения. Таким образом, при фотометрическом методе измеряют концентрацию химического соединения, а не анализируемого вещества. Исходя из примененного реактива, а следовательно, состава образовавшегося соединения, по результатам измерения рассчитывают концентрацию анализируемого вещества.

В аналитической практике применяют в основном два способа измерения – колориметрический («колор» – цвет) и фотоэлектроколориметрический. Первый основан на преднамеренном переводе анализируемого компонента в соединение с характерной окраской. Интенсивность окраски зависит от его концентрации. Ее оценивают визуально по сравнению со стандартным раствором, имеющим известную концентрацию анализируемого вещества. Для измерений составляют набор стандартных растворов во всем диапазоне интересующих значений концентрации. Колориметрический способ измерения обладает невысокой точностью, но благодаря простоте исполнения его широко применяют. При фотоэлектроколориметрическом способе концентрацию определяют по степени ослабления интенсивности первоначального светового потока с помощью фотоэлементов. Фото-электроколориметры имеют шкалы, отградуированные не в единицах концентрации, а в единицах оптической плотности. При измерении используют градуировочные характеристики «оптическая плотность–концентрация».

Фотометрический анализатор имеет следующие основные узлы: источник света; монохроматор; кюветы, в которых находятся анали-зируемый и сравнительный растворы; узел измерения интенсивности света. Монохроматор – это устройство, выделяющее из широкого спектра потока излучения узкую часть длин волн, при которых фотометрический эффект проявляется с наибольшей чувствительностью. В качестве монохроматоров используют светофильтры, призмы и дифракционные решетки.