Материал: А27631 Бегунов АА методы и средства аналитических измерений

2.2. Анализ на основе электрохимических реакций

Анализ основан на исследовании реакций на электродах или процессов между электродами.

В зависимости от природы протекания этих реакций различают следующие виды анализа.

2.2.1. Виды анализа на основе неспецифических электродных процессов

Кондуктометрия – измерение электропроводности или сопротивления растворов.

Осциллометрия – измерение импеданса сопротивления переменному току или, соответственно, проводимости по переменному току ячейки.

Диэлькометрия – измерение диэлектрической проницаемости с помощью переменного высокочастотного напряжения.

2.2.2. Виды анализа на основе специфических электродных процессов

Потенциометрия – измерение электродных потенциалов, а по ним активности составных частей растворов практически без затрат тока.

Вольтамперометрия – измерение степени поляризации электродов в присутствии деполяризаторов.

Полярография – определение природы и количества деполяризаторов по кривым ток–напряжение с помощью капельного ртутного электрода.

Амперометрия – измерение предельного коэффициента диффузионного тока при постоянном потенциале.

Вольтаметрия – измерение электродных потенциалов при постоянной силе внешнего тока.

Хронопотенциометрия – измерение изменения потенциала электрода, через который проходит ток, как функции времени.

Кулонометрия – измерение количества электричества, необходимого для количественных электрохимических реакций.

Электрогравиметрия – измерение массы электроосажденных металлов или их нерастворимых соединений при пропускании постоянного тока через анализируемый раствор.

2.2.3. Виды анализа на основе свойств двойного электрического слоя

Электросорбционный – измерение емкости двойного слоя, воз-никающего вследствие адсорбции и десорбции поверхностно-актив-ных веществ и связанного с этим появления емкостного тока.

2.3. Анализ на основе термических процессов

Анализ основан на процессах, сопровождающихся изменениями энтальпии. Различают следующие виды анализа.

Калориметрия (энтальпиметрия) – измерение количества ве-щества или других эквивалентных характеристик по разности значений температуры, соответствующей изменениям энтальпии.

Термический – измерение температуры пробы в зависимости от количества подводимого или отводимого тепла.

Термогравиметрия – измерение изменений массы пробы в зависимости от температуры.

Термомеханический – измерение механических свойств пробы под влиянием теплового воздействия.

Катарометрия – измерение теплопроводности газовых смесей как функции состава.

Из данной группы методов практическое применение получила только дилатометрия, основанная на измерении изменения линейных или объемных размеров образца.

2.4. Анализ на основе взаимодействия с электромагнитным или корпускулярным излучением

Взаимодействие электромагнитного или корпускулярного излучения с частицами образца может быть упругим или неупругим. Взаимодействия первого рода лежат в основе оптических волновых явлений и вызывают изменение направления распространения электромагнитных волн или энергетически эквивалентных частиц, кинетическая энергия которых остается, однако, неизменной. За исключением рефрактометрических методов, все остальные методы основаны на использовании отражения в широком смысле слова.

При неупругих взаимодействиях определенный объем энергии между излучением и частицами исследуемого образца протекает на основе квантово-оптических процессов. В результате в ходе измерения получают сигналы, которые в регистрируемом спектре располагаются в соответствии с их энергией. При этом в любом случае речь идет об ограниченной части электромагнитного спектра, охватывающего чрезвычайно широкую область энергии.

2.4.1. Виды анализа на основе упругих и квазиупругих взаимодействий

Дифрактометрия основана на получении дифракционной кар-тины кристаллов, по которым определяют качественные и количественные структурные параметры.

Дифракция рентгеновских лучей основана на рассеянии рентгеновских лучей кристаллами.

Дифракция электронов основана на рассеянии потока электронов ядрами атомов.

Дифракция нейтронов основана на рассеянии потока нейтронов ядрами атомов, а также при взаимодействии магнитного момента нейтрона с моментами ядер и электронов.

Дифракция ионов основана на взаимодействии образца с потоком ионов.

Рефрактометрический анализ основан на разности скорости распространения света в веществе и вакууме.

Рефрактометрический анализ основан на измерении показателя преломления света в анализируемом веществе.

Поляриметрия основана на измерении вращения плоскости поляризации света для определенной концентрации оптически активных веществ.

Эллипсометрия основана на зависимости отношения амплитуд света, измеренных в параллельном и перпендикулярном к направлению падающего луча плоскостях, от концентрации анализируемого компонента в изотропном образце.

2.4.2. Виды анализа на основе молекулярной спектроскопии

Анализ основан на измерении характеристик уровня возбуждения внутренней энергии образца под воздействием электромагнитного излучения.

Вращательная и колебательная спектроскопия основана на регистрации вращательных и колебательных сигналов (спектров) при взаимодействии образца с электромагнитным излучением.

Микроволновая спектроскопия основана на регистрации сигналов (спектров) поглощения, обусловленных изменением вращения под воздействием электромагнитного излучения.

Инфракрасная спектроскопия основана на регистрации колебательных и вращательных переходов в молекулах под воздействием излучения в диапазоне ИК длин волн.

Спектроскопия комбинационного рассеяния (рамановская) основана на измерении разности значений энергии возбуждения и рамановской линии.

Электронная спектроскопия основана на фиксации энергии перехода между электронными уровнями колебательных состояний в результате воздействия потоком электронов.

Электроскопия в ультрафиолетовом и видимом свете основана на регистрации электронных спектров соединений, содержащих хромоформные группы или ионы металлов с незаполненными d- и f- орбиталями, под воздействием видимого или ультрафиолетового света.

Фотометрия основана на измерении экстинкции при установленных значениях длины волны для определенной концентрации растворов.

Флуоресцентная спектроскопия основана на измерении интенсивности возбужденных электронных спектров испускания молекул, возникающих под воздействием электромагнитного излучения.

Нефелометрия и тербидиметрия основаны на измерении рассеяния света мутными растворами или суспензиями, возникающего под воздействием электромагнитного излучения.

Спектроскопия магнитного резонанса основана на измерении резонансного поглощения частицами исследуемого вещества излучения переменного магнитного поля при снятии первоначального вырождения магнитно-дипольных переходов между уровнями электронов и нуклонов внешним магнитным полем.

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) основана на фиксации энергии переходов неспаренных электронов между спиновыми уровнями при наступлении электронно- магнитного резонанса под воздействием магнитного поля.

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основана на фиксации энергии магнитных переходов ядер со спиновыми квантовыми числами при наступлении ядерно-магнитного резонанса под воздействием магнитного поля.

Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса основана на фиксации энергии перехода атомных ядер со спином 1/2 на квадрупольные уровни при их расщеплении в неоднородном электрическом поле (кристаллическое поле и поле молекулы) под действием переменных высокочастотных излучений.

Масс-спектроскопия основана на регистрации значений энергии селективных ионных потоков (пучков), возникающих при расщеплении потока ионизированного анализируемого вещества под воздействием неоднородного магнитного или электрического поля.

2.4.3. Виды анализа атомных спектров

Данные виды анализа основаны на изменении внутренней энергии атомной системы при взаимодействии атомов с электромагнитным излучением или потоками частиц, при котором происходят переходы электронов между двумя дискретными уровнями или между одним уровнем и «континуумом» (ионизация).

Рентгеновская и электронная спектроскопия основана на фиксации энергии переходов при поглощении рентгеновских лучей или испускании рентгеновских квантов либо фотоэлектронов под их воздействием.

Рентгеновская эмиссионная и флуоресцентная спектроскопия основана на фиксации характерных спектров, возникающих под действием более жесткого рентгеновского излучения (рентгеновская флуоресцентная) или электронных пучков (рентгеновская эмиссионная).

Фотоэлектронная спектроскопия основана на измерении кинетической энергии электронов, испускаемых веществом вследствие фотоэффекта при воздействии электронных пучков, рентгеновского или УФ-излучения.

Оже-спектроскопия основана на измерении кинетической энергии электронов, испускаемых при внутреннем фотоэффекте (эффекте Оже) после предварительной фотоионизации.

Спектроскопия потерь электронной энергии основана на фиксации спектров потерь энергии электронов высокой энергии (20–100 кэВ), проникающих в образец и отражающихся или проходящих через него.

Спектроскопия рентгеновского поглощения основана на фиксации спектров поглощения под воздействием рентгеновского излучения.

Атомная спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой областях основана на наблюдении характерных линий излучения свободных атомов или ионов при ударном возбуждении в термически или электрически получаемой плазме или при электромагнитном возбуждении в видимой и УФ-области излучения.

Далее рассмотрены аналитические методы и основанные на них средства измерения, используемые и потенциально применимые в пищевой промышленности.

3. Аналитические методы и методы разделения

3.1. Аналитические методы

Аналитические методы обычно называют классическими. Они основаны на химических реакциях в растворе. К ним относятся: титрование, электрогравиметрический анализ, гравиметрический анализ, нефелометрия. При использовании данных методов образец сначала переводят в раствор, а затем добавляют реагенты, необходимые для измерения компонентов образца. В настоящем пособии классические методы не рассматриваются, так как они хорошо изучены и широко описаны.

3.2. Методы разделения

Методы разделения основаны на выделении определяемого компонента из анализируемого вещества. Это методы избирательного осаждения, избирательного окисления и восстановления, экстракции, хроматографии, инжекционного анализа.

В основе всех методов разделения лежит избирательное распределение компонентов анализируемого вещества между двумя распределяющимися фазами. Фаза может быть газовой, жидкой или твердой. Классификация методов разделения в зависимости от физической природы двух фаз, между которыми происходит распределение компонентов анализируемого вещества, приведена в табл. 3.1.

Таблица 3.1

Классификация методов разделения