– разработана методика газохроматографического измерения остаточного количества оловоорганических пестицидов в зерне, соломе яровой пшеницы и ячменя, клубнях картофеля. Идентификация оловоорганических соединений производится по эталонным веществам и методом тонкослойной хроматографии;

– сочетание в сверхкритической флюидной хроматографии нескольких набивных колонок (используется для разделения сложных смесей, например при анализе пестицидов);

– прямое сочетание сверхкритической флюидной хроматографии колонками с капиллярной газовой хроматографией (используют для характеристики классов углеводородов в сложных углеводородных потоках веществ путем селективного переноса фракций в другую колонку);

– изучены возможности совмещения сверхкритической флюидной хроматографии и газовой хроматографии для анализа потоков различных сложных систем.

Применение газохроматографических методов при измерении влажности дает результаты, которые по точности не уступают результатам, полученным кулонометрическим методом. Например, хроматографическая методика применяется для экспресс-измерения влажности салатов, соусов, первых и вторых блюд.

Хроматографические методы занимают особое место среди современных методов контроля качества жиров в молочной, масло- и сыродельной отраслях пищевой промышленности, в частности для идентификации замены молочного жира дешевыми добавками, комбинированными маслами и маргаринами. В этих и ряде других ситуациях традиционные методы анализа физико-химических показателей часто недостаточны решения технологических вопросов, для оценки качества и проверки аутентичности жиров. Один из наиболее информативных методов идентификации жиров – хромато-масс-спектрометрия. В этом методе сочетается газовая хроматография летучих производных жирных кислот с получением масс-спектров разделенных компонентов. Метод применяется в научных исследованиях, криминалистике, судебно-медицинской экспертизе, при решении арбитражных вопросов. По характеру масс-спектров можно идентифицировать строение всех жирных кислот. Аналогичное заключение можно сделать по высокоэффективной жидкостной хроматографии, совмещенной с ядерно-магнитным резонансным спектрометром.

В ближайшей перспективе относительно недорогим и чрезвычайно селективным методом измерения жирно-кислотного, углеводного и аминокислотного состава может стать новейший метод, относящийся к хроматографическим по ряду признаков, – капиллярный электрофорез.

В мировой практике наблюдается массовый переход лабораторий на капиллярную газовую хроматографию (КГХ) взамен насадочной. Этим способом можно измерять жирно-кислотный состав образца жира, а при наличии в комплекте к газовому хроматографу парофазной приставки и пиролизера (недорогое дополнителное оснащение) можно получить еще хроматограммы летучих компонентов (запаха) и продуктов пиролиза жиров. Парофазный анализ и пиролитическая хроматография на газовых хроматографах прошли широкую апробацию в криминалистической практике, они существенно повы-шают надежность идентификации, выполненной по жирно-кислот-ному составу, так как летучие компоненты животных и растительных жиров достаточно специфичны. Пирограммы, как и отпечатки паль-цев, неповторимы, но для разных групп масел и жиров имеют характерные общие признаки. Парофазный анализ и пиролитическая хроматография полезны при проверке аутентичности не только жировой фазы, но и других ингредиентов жировой продукции. Методом КГХ можно контролировать также состав моно- и дисахаридов. Для этого их модифицируют, переводя в летучие кремнийорганические производные.

Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) с рефрактометрическим и ультрафиолетовым детектором обеспечивает контроль состава триглицеридов, нестабильных пероксидосодержащих жирных кислот, углеводов, антиоксидантов, жирорастворимых витаминов; эксклюзивная ВЭЖХ позволяет контролировать фракционный состав белков и пептидов.

Современные хроматографические методы определения качества жиров приведены в табл. 3.2.

Таблица. 3.2

Хроматографические методы

Окончание табл. 3.2

4. Теплофизические методы

Теплофизические методы основаны на тепловых свойствах объектов измерения: термометрия, термогравиметрический анализ, дифференциальный термический анализ, термический анализ, термометрическое титрование.

Данные методы основаны на зависимости параметров теплового поля от состава вводимого в него объекта. Теплофизические методы используются для качественного и количественного измерения состава многих веществ.

4.1. Термофизические методы для анализа состава вещества

Применение термических методов для определения состава продукта основано на изменении теплосодержания системы при химических реакциях и фазовых превращениях.

В методе дифференциального термического анализа (ДТА) используется зависимость температуры образца от температуры в на-гревательной печи. Этот метод применяется в основном для каче-ственного анализа продуктов. Например, если различные партии сырья имеют близкий, но не идентичный состав, их можно легко сравни-вать; это позволяет без труда обнаруживать такие изменения в сос-таве продуктов, которые могут приводить к нарушению хода техно-логического процесса. Метод ДТА используют для идентификации аминокислот, белков, углеводов, жиров, масел, полимеров и пищевых продуктов.

Термогравиметрический метод анализа (ТГА) основан на хи-мических превращениях в процессе нагревания, приводящих к изме-нению массы продукта. Он применяется для количественного анализа состава сложных смесей. Пример использования теплофизического метода для контроля качества продукции: сортировка картофеля по теплофизическим параметрам, которая заключается в регистрации теплового измерения клубней, обдуваемых теплым или холодным воздухом. Уже через 6 мин после охлаждения перепад значений температуры между чистыми и здоровыми клубнями достигает 27 °C, что может служить надежным критерием для сортировки картофеля.

4.2. Теплофизические методы для измерения влажности вещества

Методы основаны на зависимости теплофизических парамет-ров от влажности или особенностях тепло- и массопереноса при со-пряжении анализируемого вещества с внешней средой.

В качестве меры влажности выбирают коэффициенты тепло-проводности λ и температуропроводности χ, которые измеряют по скорости нагрева вещества источниками теплоты различных типов (мгновенный и импульсный источники, источник постоянной мощности, температурный зонд).

В методе мгновенного источника в анализируемый материал вводят плоский мгновенный источник – нагретую до 60–70 °C тонкую пластину, измеряют на некотором расстоянии от пластины температуру и по формулам рассчитывают коэффициенты теплопроводности и объемной теплоемкости.

Метод импульсного источника отличается конструкцией термопреобразователя. Источником мощности служат отрезки линейных проводов диаметром 0,05–0,1 мм, через которые в промежутке 15–30 с пропускают ток такой силы, чтобы значение температуры вблизи источника мощности не превышала 3–4 °С. Это максимальное значение температуры, время ее установления определяется в двух точках. По соответствующим формулам и графикам рассчитывают теплофизические коэффициенты.

В методе температурного зонда используется нестационарное измерение тепло- и температуропроводности, когда через зонд-нагре-ватель пропускают электрический импульс, задающий тепловую волну. Изменение температуры регистрируется с помощью термопреоб-разователя, удаленного на заданное расстояние от зонда-нагревателя.

В термографическом методе используется зависимость количества теплоты, необходимой для нагревания материала до температуры кипения и испарения влаги, от влажности материала или измеряется энергия, затраченная на сушку определенной навески влажного вещества, при пропускании через образец электрического тока до температуры кипения воды при поддержке постоянного тока в процессе высушивания. Сушку заканчивают в тот момент, когда ток равен 0,2 от первоначального значения при максимальном напряжении.

Методы массопереноса основаны на переходных процессах или на установившемся равновесном состоянии термодинамической системы, в которую входит анализируемое влажное вещество.

Методы сушки всех видов, экстракции (дистилляции) и хими-ческий метод К. Фишера относятся к статическим методам. Главным недостатком этих методов является их низкое «быстродействие».

Более перспективны кинетические методы массопереноса, сокращающие время измерения до 30–40 с. В настоящее время к таким методам относится термовакуумный (калориметрический) метод.

При вакуумировании равномерного по толщине слоя вещества, при фазовом переходе воды в парообразное состояние, в результате интенсивного поглощения энергии температура вещества начинает уменьшаться. Интенсивность испарения воды по мере ее изменения снижается. Температура вещества в результате теплообмена с ок-ружающей средой начнет повышаться до температуры стенок камеры, а ее экстремум зависит от влажности. Информативным параметром может служить как значение максимального изменения температуры, так и разность между температурой анализируемого и эталонного веществ.

5. Электрохимические и электрические методы

К электрохимическим и электрическим методам относятся: кулонометрия; вольтамперометрия, в том числе полярография; амперо-метрическое титрование; потенциометрия; потенциометрическое тит-рование; кондуктометрическое титрование.

Электрохимические методы анализа основаны на зависимости электрохимических свойств анализируемых сред от их состава. Вели-чинами, которые могут быть использованы для измерений, являются напряжение, потенциал, сила тока, сопротивление, проводимость, ем-кость, диэлектрическая проницаемость и др.

Электрохимические методы в отраслях агропромышленного комплекса (АПК) применяют главным образом для определения основного состава пищевых продуктов и сырья на содержание полезных компонентов (сахаров, глюкозы, витаминов, кислот, белков), а также вредных примесей, которые попадают в пищевые продукты.

Электрохимические методы классифицируют в зависимости от измеряемой величины:

– электрогравиметрический – измеряют количество вещества, осаждаемого на электроде;

– кулонометрия – измеряют количество электричества, необходимое для количественного восстановления. Этот метод применяют для анализа содержания воды в различных пищевых продуктах с помощью реактива Фишера. Достаточные точность и быстрота проведения измерений с помощью этого метода позволяют рекомендовать его в качестве арбитражного;

– хронопотенциометрия – измеряют потенциал одного из электродов как функцию времени;

– полярография – измеряют, постепенно увеличивая потенциал, приложенный к микроэлектроду, соответствующее изменение силы тока;

– кондуктометрия – измеряют электрическое сопротивление. Этот метод может применяться для измерения влажности.

Для материалов органического происхождения справедливо следующее выражение:

R_x = Aw^–n, (5.1)

где R_x – сопротивление материи; A – константа, зависящая от иссле-дуемого материала; w – влажность; n – показатель степени, зависящий от структуры и природы исследуемого образца.

Однако сопротивление зависит не только от влажности, но и ряда других факторов, например температуры. Поэтому кондукто-метрический метод пригоден только для тех случаев, когда не требуется высокая точность измерений;

– амперометрическое титрование – основано на использовании зависимости индикаторного электрода от добавляемого объема и тит-ранта. Несмотря на то, что амперометрическое титрование для анализа пищевых продуктов используется сравнительно недавно, этот метод является одним из наиболее перспективных электрохимических методов анализа. В последнее время разработаны методики элементного анализа некоторых пищевых продуктов;

– потенциометрическое титрование – используется зависимость индикаторного электрода от добавляемого объема титранта.

– кондуктометрическое титрование – измеряется электропроводность раствора в зависимости от добавляемого объема титранта;

– метод изотахофореза – метод относится к электромиграци-онным методам и основан на том, что исследуемая проба попадает между двумя электролитами – индирующим и замыкающим. Ввод пробы осуществляется либо дозирующим краном, либо микрошприцем. Состав индирующего и замыкающего электролитов выбирают в зависимости от анализируемой смеси.

Разделение анализируемой смеси на зоны происходит под действием электрического поля, создаваемого высоковольтным источником питания. После достижения квазистационарного состояния все зоны анализируются детекторами, использующими различные свойства компонентов анализируемой пробы. Приборы, действие которых основано на применении изотахофореза, широко используются для анализа напитков, пищевых продуктов, консервантов, сточных вод, изучения экологической обстановки и др.

Теоретические основы электролитических методов состоят в следующем. Молекулы воды можно представить в виде тетраэдра, четыре угла которого являются местами сосредоточения заряда. Два таких места заняты атомами водорода, несущими положительный заряд, два других занимают электронные пары кислорода. Последние участвуют в образовании водородных связей с двумя соседними молекулами воды. Благодаря этому молекулы воды связаны между собой в комплексы. Эти связи носят в основном электростатический характер. Из-за этого молекула воды является диполем. Введение в воду ионов приводит к тому, что электростатическое взаимодействие между ионами и диполями воды становится в несколько раз сильнее, чем взаимодействие между молекулами воды. Поэтому присутствие ионов существенно влияет на структуру растворителя: молекулы воды, находящиеся около ионов, будут в значительной степени ориентированы. Благодаря этому вода, содержащая некоторые вещества, приобретает определенные электрические свойства, показатели которых зависят от концентрации в растворе ионов растворенного вещества. Такой раствор называется электролитом.