Материал: А27631 Бегунов АА методы и средства аналитических измерений

Система управления и обработки данных фурье-спектрометров обычно построена на базе стандартного персонального компьютера и обеспечивает возможность оперативного управления процессом измерения, математическую обработку полученных спектров, хранение всей полученной информации, а также ее отображение на дисплее или представление в виде обычного документа.

Характеристики ИК-фурье-спектрометров могут варьироваться в широких пределах, выбор необходимого прибора определяется поставленными задачами.

Простые ИК-фурье-спектрометры, предназначенные для ру-тинных измерений в средней ИК-области, обычно имеют диапазон 400–4800 см^–1, который реализуется с помощью светоделителя из KBr. Для более дорогих и универсальных приборов рабочий диапазон может быть расширен как в сторону длинных волн – до 250 см^–1, так и коротких – до 10 см^–1 путем использования сменных светоделителей.

Спектральное разрешение. Для рутинных измерений обычно достаточно разрешения в 1 см^–1. В то же время существуют серийные приборы, имеющие разрешение до 0,003 см^–1.

Для исследования абсорбционных спектров жидких образцов традиционно используются разборные и неразборные кюветы толщиной в пределах от десятков микрон до нескольких сантиметров. В случае сильно поглощающих жидкостей, например водных растворов, когда необходимо обеспечить толщину поглощающего слоя в пределах 5–20 мкм, целесообразно для регистрации абсорбционных спектров использовать метод многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО), так как использование кювет соответствующей толщины сильно затруднено.

Для исследования газовых сред используются газовые кюветы с оптическим путем от долей сантиметра до нескольких десятков метров. Для практической реализации оптического пути более 10 см используют так называемые многоходовые кюветы, в которых световой пучок многократно отражается системой зеркал в пределах сравнительно небольшого объема кюветы, обычно в пределах 2–3 дм³. Такие измерения позволяют проводить анализ многокомпонентной газовой смеси с концентрацией компонентов вплоть до 10^–7 .

В твердых образцах можно непосредственно анализировать спектры пропускания, если образцы имеют форму плоскопараллельных пластинок. В других случаях можно измерять спектры порошков, приготавливая образцы в виде таблеток с добавлением порошка исследуемого вещества или исследуя спектры диффузного отражения.

Измерение спектров отражения применяют для исследования свойств поверхности, в частности характеристик адсорбции. Наибольшая чувствительность в этом случае достигается при больших углах падения зондирующего пучка α = (80…85)°. Интерферограмма содержит информацию о спектральном составе излучения, а соответствующий спектр интенсивности S(ν) может быть получен с помощью обратного фурье-преобразования интерферограммы.

Благодаря своему принципу действия ИК-фурье-спектрометры обладают существенно более высокой эффективностью по сравнению с дифракционными приборами.

На рис. 6.13 в качестве примера изображена спектрограмма трансизомеров масла.

150

100

50

60000

Рис. 6.13. Спектрограмма трансизомеров масла

Фотометрические, особенно спектрофотометрические, анализаторы применяют не только для анализа. Их используют для изучения реакции между веществами в растворе, а также изучения состава и строения соединений, влияния различных факторов на равновесие между реагирующими веществами.

Для фотометрического метода анализа наиболее характерны источники погрешности, связанные с проведением химических реакций, способствующие образованию светопоглощающих соединений (чем более полно анализируемый компонент переведен в соединение, тем эта погрешность меньше); зависящие от способа измерения; определяемые полнотой выделения данной части спектра; обусловленные влиянием сопутствующих веществ и внешних условий; вызванные нестабильностью образовавшихся соединений или самого анализируемого раствора во времени. Фотометрический метод использу-ется в широком диапазоне значений концентрации – от 10^–3–10^–4 до 0,1–0,3. Относительная погрешность измерения составляет от десятых долей процента (у лабораторных) до нескольких процентов (у промышленных).

6.5. Оптические датчики

В зависимости от эффекта, положенного в основу принципа действия, оптические датчики делятся на пять типов:

– фотоэлектронная эмиссия (или внешний фотоэффект) – это испускание электронов при падении света на анализируемое веще-ство;

– эффект фотопроводимости (или внутренний фотоэффект) – изменение электрического сопротивления измеряемого продукта при облучении его светом. Этим эффектом обладают, например, такие материалы, как ZnS, CdS, Ga, As, Ge, PbS и др.;

– фотогальванический эффект – он заключается в возникновении ЭДС на выводах р–n-перехода в облучаемом светом полупроводнике;

– пироэлектрический эффект – явления, при которых на поверхности физического тела вследствие изменения поверхностного температурного «рельефа» возникают электрические заряды, соответствующие этим изменениям. Из датчиков этого типа широко используются ИК-датчики;

– волоконно-оптические измерительные преобразователи (ВОИП).

В оптоэлектронных преобразователях измеряемая величина воздействует на оптический канал, изменяя параметр излучаемого потока при его распространении от источника к приемнику. Наиболее просты по конструкции оптоэлектронные преобразователи, в которых под воздействием физической величины изменяется интенсивность потока некогерентного излучения.

К достоинствам ВОИП можно отнести следующие:

– отсутствие влияния электромагнитных наводок и помех на результаты измерений;

– возможность измерений при высокой степени электроизоляции в условиях полной взрывобезопасности;

– возможность измерений при отсутствии источников питания;

– волоконно-оптические элементы не являются источниками электромагнитных помех.

Все эти факторы в значительной мере способствовали использованию ВОИП в измерительной технике.

К достоинствам оптических датчиков относятся:

– возможность бесконтактного измерения, высокая скорость отклика;

– применение интегральной технологии обусловило уменьшение размеров датчиков и увеличение срока службы.

Недостатками являются чувствительность к загрязнению, влияние на результат измерения колебаний температуры.

Дальнейшее развитие оптических методов связано прежде всего с применением достижений волоконной оптики, причем не только для передачи направленных потоков оптического излучения на значительные расстояния, но и собственно для преобразования измерительной информации. Другим направлением развития оптических ме-тодов является применение лазеров в качестве источника излучения, что позволяет повысить стабильность, точность и чувствительность измерений.

В настоящее время значительные достижения имеются в области создания волоконно-оптических датчиков физических величин. На основе исследований появились предпосылки создания экспресс-анализаторов качества продукции в потоке с помощью оптического метода зондирования. Сущность названного метода заключается в из-мерении диффузного отражения от поверхности продукта; для передачи информации о качестве объекта используется волоконно-оптическая система, что существенно расширяет возможности этого метода. С его помощью были проведены спектрофотометрические исследования образцов (сушеных яблок, сливы, винограда). Результаты позволяют рекомендовать оптический метод зондирования для широкого использования. Существует два метода оптического зондирования:

– основанный на пропускании света через локальный объем анализируемого продукта и регистрации изменения его оптической проводимости.

– основанный на отражении света от конца световода, помещенного в контролируемую среду.

Оптические методы зондирования дают возможность исследовать качество продукции непосредственно в потоке.

Применение лазера расширяет возможности оптических методов.

Проведенные экспериментальные исследования показали высокую эффективность лазерно-оптических методов при контроле состава молока. Возможность применения этого метода основана на том, что характеристики рассеяния света зависят от оптических свойств молока и содержат информацию о концентрации и дисперсном составе его компонентов. Известно, что основной вклад в рассеяние света вносят частицы жира и белка.

Развитие рефрактометрии идет по двум направлениям:

1) использование оптических волокон; измеряется ослабление света в оптическом волокне, погребенном в исследуемую жидкость;

2) применение лазера; контролируется угол дифракции света, проходящего через дифракционную решетку, задняя сторона которой находится в контакте с исследуемой жидкостью.

Достоинствами лазерных рефрактометров являются их простота, возможность дистанционных измерений и использования на технологических линиях.

На основе применения лазеров создан датчик определения загрязнения жидкостей, позволяющий обнаруживать частицы, размер которых не превышает 0,2 мкм. Используемый в этом датчике гелиево-неоновый лазер однородно освещает всю кювету, через которую проходит объем жидкости с расходом 20 мл/мин, обеспечивая обнаружение всех частиц независимо от их положения в кювете. Датчик может использоваться для всех агрессивных и неагрессивных технологических жидкостей.

6.6. Радиометрические методы

Радиометрические методы основаны на использовании различных видов ядерных излучений и взаимодействий. В настоящее время они применяются для измерения состава многих веществ пищевых анализируемых объектов.

Например, для измерения влажности жидких и твердых веществ используется метод ослабления интенсивности γ-излучений при прохождении их через исследуемое вещество, основанный на зависимости рассеяния и поглощения γ-лучей от свойств вещества – плотности и химического состава. Ослабление интенсивности излучения в слое вещества постоянной толщины при неизменных условиях зависит от его влажности. Основное практическое применение влагомеров – измерение влажности грунтов, почв и торфа в полевых условиях без нарушения структуры материала.

Для измерения состава одним из наиболее перспективных является нейтронно-активационный анализ, к достоинствам которого относятся высокая селективность и точность, экспрессность, неразрушающий характер, низкий порог обнаружения элементов.

Сущность нейтронно-активационного анализа: образец облучают потоками нейтронов высокой плотности, в результате чего атомы одного или всех элементов образца становятся радиоактивными; анализ основан на измерении энергии, испускаемой облученным образцом, и интенсивности излучения. Этот метод позволяет проводить как качественный, так и количественный анализ. К недостаткам следует отнести необходимость источника активации (например, реактора) и специального оборудования.

Нейтронный метод, применяемый для измерения влажности, основан на замедлении и рассеянии быстрых нейтронов при упругих соударениях с ядрами водорода, входящими в состав воды анализируемого продукта. Для материалов, не содержащих углеводорода и поглотителей нейтронов, число возникающих замедленных нейтронов приблизительно пропорционально содержанию в них водорода, т. е. пропорционально влажности. Однако нейтронные влагомеры могут применяться лишь для тех продуктов, в которых водород содержится только в воде, и малопригодны для веществ, составной частью которых является водород.

Рентгеновский метод измерения влажности обладает достоинствами γ-метода, но имеет большую чувствительность благодаря более сильному поглощению рентгеновского излучения водой. Этим методом измеряют объемную влажность высокого содержания.

6.6.1. Релаксационные методы ядерного магнитного резонанса

Методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) применяют для технологического контроля в пищевой промышленности. Релаксационными методами ЯМР называются методы, в которых в качестве аналитических параметров используются интенсивность сигналов и время ядерной магнитной релаксации.

В основе данных методов лежит поглощение энергии электромагнитных волн ядрами, обладающими магнитным моментом, в радиочастотном диапазоне.

Как известно, атомы состоят из ядер и электронных оболочек. Каждое ядро несет положительный заряд, кратный заряду ядра водорода (протона). Помимо этого некоторые ядра ведут себя как слабые постоянные магниты. Для объяснения этого свойства, используемого для анализа, представим себе ядро в виде шарика, в котором более или менее равномерно распределен положительный заряд. Шарик вращается, за счет чего его заряд движется по круговой орбите вокруг оси вращения. Таким образом, возникает круговой электрический ток. Известно, что электрический ток создает магнитное поле. Следовательно, вращающееся ядро представляет собой миниатюрный постоянный магнитик, имеющий два полюса, разделенные некоторым расстоянием l. Такая система называется диполем. Если магнит поместить в магнитное поле напряженностью Н, диполь будет стремиться повернуться так, чтоб расположиться вдоль силовых линий внешнего магнитного поля. На северный и южный полюсы магнита будут действовать силы, равные по значению, но противоположно направленные. Они образуют пару сил, вращающий момент которых равен произведению силы на плечо: М = тНL = –Н. Величина L = ml называется магнитным моментом.

Собственными магнитными моментами обладают электронные оболочки и большинство ядер, но ядерный эффект проявляется лишь в сильных магнитных полях, в которых ядра стремятся ориентироваться определенным образом. Эта ориентация во внешнем магнитном поле выражается лишь в изменении положения оси вращения, или так называемой прецессии орбиты; формы же орбиты электрона, ее наклон по отношению к силовым линиям магнитного поля и движение электрона по орбите не изменяются во времени. Таким образом, влияние магнитного поля аналогично тому эффекту, который можно наблюдать, если при вращении волчка отклонить его ось от первоначального положения.