Введение инертного компонента при постоянном общем давлении в системе
понижает парциальные давления, как реагентов, так и продуктов реакции, что
равнозначно понижению давления в системе.
В качестве примера можно привести использование в технологии водяного
пара в качестве инертного компонента. Например, при дегидрировании этана по
реакции, которая протекает с увеличением числа молей газообразных веществ:
С 2 Н 6 ↔ С 2 Н 4 + Н 2 -Q
Вводят пар(н2О) реакция смещается в право
Положительные результаты термодинамического анализа реакции не
гарантируют возможности ее использования в качестве промышленного процесса.
Можно привести много примеров термодинамически вероятных химических
реакций, которые не удается практически осуществить.
Термодинамика не позволяет ответить на 2 вопроса, важных для
промышленной реализации процесса:
1. Как быстро пройдет химическое превращение ?
2. Какова будет селективность для сложных процессов ?
Выбор условий, при которых химическое превращение достигало бы
скорости, позволяющей провести это превращение в промышленных условиях и
достичь нужной производительности установки, является задачей кинетических
исследований.
Кинетика делиться на микро- и макро. микрокинетика изучает скорость хим.реакции на уровне атомов и молекул
Макро-изучает скорость массо-и теплопередачи.
Кинетика гомогенных процессов
Скорость гомогенного химического процесса, в котором реагенты, а в случае
наличия катализатора, и катализатор находятся в одной фазе, определяется
скоростью химического превращения.
В случае гетерогенного процесса, скорость химической реакции определяет
предельные кинетические возможности, которые могут быть достигнуты при
устранении диффузионных торможений.
Скорость химической реакции
Скорость химической реакции –это изменение числа молей одного из компонентов в единицу времени в единицу реакционного состава
r i =±dN i /Vdτ ,V=const
Для реагентов производная - отрицательна, а для продуктов - положительная
r i =±dC i /dτ
A→R
r i=-dC А /dτ=К C Аn
Порядок реакции показывает степень влияния концентрации на скорость реакции. Таким образом для увеличения скорости гомогенной реакции необходимо увеличение концентрации их компонентов.
r i≈ C Аn чем больше с,тем больше r
В уравнении есть К-не зависит от концентрации исходных реагентов, а ее зависимость от температуры определяется законом Аррениуса
Зависимость скорости реакции от температуры характеризуется 2 величинами:
А0-предэксотенциальный множитель –указывает вероятность взаимодействия компонентов.
E-энергия активации-избыточное количество энергии по сравнению со средним уровнем энергии исходных веществ ,необходимое для их участия в реакции энергетический барьер.
Необходимо подчеркнуть, что изменение количества молей вещества в
процессе должно быть связано именно с химическим превращением, а не с
массопереносом.
Скорость реакции является функцией параметров системы: давления,
концентраций реагентов , продуктов и катализатора, если он есть, температуры.
Для систем при постоянном объеме эти параметры связаны между собой так,
что давление является вполне определенным, если заданы температура и
концентрации компонентов.
Влияние температуры на скорость реакции.
Если предположить, что А=const ,то чем выше энергия активации ,тем ниже скорость реакции k=Ae-E/RT
Так как температура входит в показатель степени ,то скорость очень чувствительна.
Чем выше энергия активации ,тем значительнее влияние температуры на скорость.
Влияние давления
Повышение давления влияет на скорость процесса и состояния равновесия. Увеличение давления зависит от агрегатного состояния реагирующих веществ. В гомогенных процессах протекающих в газовой среде, увеличение давления приводит к понижению объема газов, отсюда следует, увеличение концентрации взаимодействующих веществ.
Первой кинетической моделью для описания
зависимости скорости реакции от концентраций реагирующих веществ было
уравнение ЗДМ. Например, для реакции:
аА + вВ → с С (3.7)
Согласно ЗДМ скорость элементарной реакции связана с концентрациями
взаимодействующих веществ следующим кинетическим уравнением:
r i = k∙С Aa ∙СBb
где k – коэффициент пропорциональности (константа скорости химической
реакции), С А и С В – концентрации реагирующих веществ (моль/л),
а и b – целые положительные числа и соответствуют стехиометрическим коэффициентам в уравнении элементарной реакции.
Cкорость реакции по соответствующему веществу равна скорости стадии,
умноженной на стехиометрический коэффициент перед этим веществом в
уравнении реакции.
Показатели степени в кинетическом уравнении называются порядками
реакции по соответствующим веществам, а их сумма – суммарным порядком
реакции.
Еще раз подчеркнем, что для элементарной реакции суммарный порядок
совпадает с молекулярностью (числом молекул реагентов, участвующих в
элементарной реакции) и не превышает двух. Одновременное столкновение более
двух молекул – маловероятно.
Однако, как впоследствии было установлено, ЗДМ во многих случаях не
работает. Он справедлив только для элементарных реакций.
Элементарной реакцией (элементарной стадией) называют совокупность
одинаковых элементарных актов химического взаимодействия.
Под элементарным актом химического взаимодействия понимают
превращение одной или нескольких молекул, в ходе которого система
преодолевает один энергетический барьер в одном направлении. Промежуточных
продуктов при этом не образуется.
Простая по механизму реакция состоит из двух элементарных реакций,
протекающих в противоположных направлениях, и так же как элементарная
стадия, не имеет промежуточных соединений. Превращение в прямом и обратном
направлении в простой реакции происходит через одно переходное состояние.
Элементарные и простые по механизму реакции в «чистом виде» встречаются
редко.
Если превращения в системе можно описать одним уравнением, то говорят о
стехиометрически простой реакции. По существу реакция может проходить через
какие-то промежуточные стадии, но если в условиях данного процесса
концентрации промежуточных продуктов малы и они не учитываются в
материальном балансе, то реакция будет считаться стехиометрически простой (все
превращения в системе описываются одним уравнением).
Однако, в этом случае показатели степени реагентов в кинетическом
уравнении уже не будут иметь такого смысла, как в случае простых реакций, т.е. не
будут равны соответствующим коэффициентам в стехиометрическом уравнении.
Отметим также, что в случае сложных по механизму реакций и константы
скорости не являются истинными в том смысле, что они не равны константам
скорости каких-либо элементарных стадий, а представляют собой некоторую их
комбинацию.
Такие константы называют наблюдаемыми или эффективными, а
кинетические уравнения – эмпирическими.
В общем случае порядки реакции по веществам, как и общий порядок
реакции, могут принимать не только положительные целочисленные, но также
дробные или отрицательные значения или даже равняться нулю.
С точки зрения организации химико-технологического процесса кинетические
порядки реакции по реагентам отражают степень чувствительности скорости
реакции к концентрациям реагирующих веществ. Для простых по механизму
реакций увеличение концентрации реагента приводит к увеличению скорости
процесса (кроме реакций нулевого порядка). Для сложных многостадийных
реакций эта зависимость не так однозначна. Порядок реакции показывает степень
влияния концентрации данного реагента на скорость химической реакции.
Сложные реакции
Сложная по механизму реакция включает в себя несколько элементарных или
простых реакций. И иногда можно зафиксировать определенные количества
промежуточных продуктов.
Помимо основной реакции могут протекать последовательные, параллельныеи последовательно-параллельные превращения реагентов и продуктов.
Скорость сложной реакции по любому веществу равна алгебраической сумме
скоростей всех стадий по этому веществу (с учетом стехиометрических
коэффициентов).
Кинетика сложных гомогенных процессов.
Насколько быстрее образуется целевой продукт по сравнению с побочным продуктом можно определить при помощи дифференциальной селективности.
Понятие дифференциальной селективности и ее зависимость от
концентраций реагирующих веществ
В зависимости от порядков по определенному реагенту для основной и
побочных реакций можно влиять на селективность процесса.
Введем понятие дифференциальной селективности: φ΄. Она показывает
отношение скорости превращения реагента по основной реакции в целевой
продукт к общей скорости превращения реагента в текущий момент времени.
Рассмотрим простейший пример. В системе протекают две реакции:
основная:
А → R (целевой продукт), константа скорости реакции k 1 , порядок реакции n 1
и побочная:
А → S (побочный продукт), конст. скорости реакции k 2 , порядок реакции n 2 .
Скорость превращения реагента А в целевой продукт R:
rА→R = k1∙С An1
Cкорость превращения реагента А в побочный продукт S:
rА→S = k2∙С An2
Тогда, φ΄ равна отношению скорости превращения реагента А в целевой
продукт R, к суммарной скорости превращения реагента А в целевой R и побочный
продукт S:
φ΄= k1∙С An1 / k1∙С An1 + k2∙С An2
Делим числитель и знаменатель на величину k1 ∙CAn1 и получаем:
φ΄=1/1+ k2/ k1*cn2-n1
Проанализируем данное выражение. Дифференциальная селективность с
увеличением концентрации реагента А может как возрастать, так и убывать в
зависимости от соотношения порядков основной (n 1 )и побочной реакций (n 2 ).
Если порядок основной реакции по реагенту больше, чем порядок по данному
реагенту в побочной реакции (n 1 > n 2 ), то с увеличением концентрации реагента А
дифференциальная селективность тоже возрастает: C A ↑ φ΄↑
Если порядок основной реакции по реагенту меньше, чем порядок по данному
реагенту в побочной реакции (n 1 < n 2 ), то с увеличением концентрации реагента А
дифференциальная селективность будет уменьшаться: C A ↑ φ΄↑ ↓
То есть, если порядок основной реакции по i-му компоненту больше, чем
порядок побочной реакции, то для увеличения селективности процесса следует
поддерживать высокой концентрацию этого компонента в ходе процесса (работать
при низкой степени превращения этого компонента).
Напротив, если порядок основной реакции меньше, чем порядок побочной
реакции, то с увеличением концентрации данного реагента в большей степени
будет возрастать скорость побочной реакции, и селективность будет снижаться.
Поэтому, в ходе процесса концентрация этого компонента должна быть
минимальной (работать при высокой степени превращения этого компонента).
Зависимость дифференциальной селективности от температуры
Для стехиометрически сложных реакций температура может по-разному
влиять на скорости основной и побочных реакций и, тем самым, на
дифференциальную селективность процесса.
Анализ формулы для дифференциальной селективности проведем при допущении, что n1 = n2 .
Подставляя в уравнение выражения для k 1 и k 2 согласно уравнению
Аррениуса, получаем: φ΄=1/1+ k2/ k1*cn2-n1 =1/1+(A2e-E2/RT / A1e-E1/RT)
С учетом допущения, что отношение величин А 2 / А1 не зависит от температуры и равно А0 , получаем:
φ΄= =1/1+A0e(E2-E1)/RT
Если энергия активации основной реакции больше чем энергия активации
побочной реакции, то с ростом температуры дифференциальная селективность
возрастает: t ↑…….. φ΄↑
Если энергия активации основной реакции меньше чем энергия активации
побочной реакции, то с ростом температуры знаменатель увеличивается и
дифференциальная селективность падает:
t ↑…….. φ΄↓
Величина кажущейся (наблюдаемой) энергии активации может принимать
различные значения, например, даже быть отрицательной. Так для процесса
окисления оксида азота(II) в оксид азота(IV) величина кажущейся энергии
активации равна - 7,5 кДж/моль. Ее отрицательное значение указывает на то, что
скорость данного процесса понижается с увеличением температуры. Объяснение
этому лежит в трактовке механизма самого процесса.
Особенности кинетики окисления оксида азота(II) в оксид азота (IV)
Формально уравнение данного процесса можно записать в виде:
2NO + O 2 = 2NO 2 , ∆Н = –124 кДж