Материал: OKhT_lektsii

как произведение объема катализатора V k на долю свободного объема ε:

Vсв=V_k* ε

Долю свободного объема катализатора называют также

порозностью. При расчете времени контактирования во взвешенном

слое катализатора свободный объем находят как разность между

объемом, занимаемым катализатором во взвешенном состоянии, V взв , и

объемом твердых частиц катализатора V k (1- ε):

Vсв=Vвзв - V k (1- ε)

Если катализатор выполняется в виде сетки, его свободный объем

рассчитывают по формуле: Vсв=3* ε*m*S*d

где ε - доля свободного объема катализатора,

m - число сеток,

S - рабочая площадь сетки, м 2 ,

d - диаметр нити сетки, м,

3 - числовой коэффициент, учитывающий увеличение

толщины сетки при переплетении нитей.

Ε=1-1.57d*√n

где d - диаметр нити сетки, см;

n - число плетений сетки на 1 см 2 .

Объемная скорость. Кроме времени пребывания

исходных веществ в реакционной зоне для оценки условий проведения

процесса рассчитывают объемную скорость. Объемная скорость W - это

объем исходных веществ, поступающих в реакционный аппарат в

единицу времени в фазовом состоянии, соответствующем условиям

проведения процесса (для газофазных процессов – в газообразном

состоянии), отнесенный к единице реакционного объема.

Для нахождения объемной скорости расход исходных веществ

берут как при условиях проведения процесса (температуре и давлении в

реакторе), так и при нормальных условиях (условная объемная

скорость):

W_t.p = V_t.p/V или W_н.у = V_н.у/V

где V- объем реактора.

Объемная скорость и время пребывания исходных веществ в

реакционной зоне связаны соотношением

W_t.p=1/ τ

В каталитических процессах вместо реакционного объема в

расчете объемной скорости используют объем катализатора V k :

W_t.p= V_t.p/ V_k

Аналогично рассчитывают условную объемную скорость

W_н.у = V_н.у/Vк

2.2 Алгоритм разработки ХТП. Термодинамический анализ. Константа равновесия и изобарно-изотермический потенциал. Связь константы равновесия с равновесной степенью превращения и свободной энергией Гиббса. Анализ зависимостей изменения константы равновесия от температур при различных знаках Н и S реакции.

Физико-химическая концепция метода представляет собой ту основу, на

которой создается ХТП. Это есть обоснование выбора условий проведения

процесса, катализатора, реактора, решение проблем теплоподвода и теплоотвода и

т.п. Ниже приведена схема примерного алгоритма разработки физико-химической

концепции метода: сырье –метод переработки-термодинамический анализ-анализ равновесного состояния –фазовый состав-кинетическое исследование (гомогенный-гетерогенный :лимитирующая стадия :внешняя дифф.(увеличение скорости)хим.реакция(увеличение температуры),внутреняя диффузия(дробление)-выбор катализатора (уменьшает энергию активации)-выбор оптимальных условий.

Термодинамический анализ

Основная цель термодинамических исследований – теоретическое

обоснование возможности практической реализации выбранного способа

производства, а также получение данных по предельной эффективности данного

химического процесса.

Константа равновесия

Количественной характеристикой состояния равновесия химической реакции

является величина константы равновесия. В соответствии с законом действия масс

она устанавливает связь между концентрациями исходных веществ и продуктов

реакции, и, следовательно, определяет достижимый в данных условиях

максимально возможный выход продукта.

Для реакции:

аА + вВ = rR + sS (2.7)

константа равновесия может быть выражена через молярные концентрации

веществ – концентрационная константа (К с):

К с=С_R*C_S/C_A*C_B

Для газофазных реакций константу равновесия выражают через парциальные

давления реагентов:

К р = P_R*P_S/P_A*P_B

К р =f(T) и не зависит от вход.в нее величин

К р =к₁/ к-₁

Возвращаемся к рассмотрению взаимосвязи энергии Гиббса и К р.

С термодинамической точки зрения ХТП делят на необратимые и обратимые.

Необратимыми ХТП называют процессы, равновесие основной реакции

которых практически полностью смещено в сторону образования продуктов.

Считается, что для необратимого процесса К р остается больше чем 10 ²

во всем доступном диапазоне условий.

Необратимыми можно считать и процессы, равновесие которых практически

полностью смещено в сторону исходных реагентов (К р < 10^–2).

При постоянных температуре и давлении критерием равновесия является изменение изобарно-изотерм.потенциал.

Изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса)

Направленность (самопроизвольность протекания) химических реакций

определяют по значениям термодинамических потенциалов.

Наиболее подходящим потенциалом (характеристической функцией) для

химических реакций, протекающих, как правило, в изотермических условиях при

постоянном давлении, является изобарно-изотермический потенциал – энергия

Гиббса (∆G). Она включает в себя два слагаемых: первое - ∆Н связано с тепловым

эффектом реакции, второе - Т∆S связано с изменением энтропии процесса:

∆G = ∆H – T∆S (2.1)

(уравнение Гиббса-Гельмгольца)

Отметим, что первоначально в качестве критерия направленности химических

процессов было предложено использовать тепловой эффект реакции. Считали, что

произвольно протекают только экзотермические процессы. Однако, по мере

накопления экспериментальных данных было установлено, что самопроизвольно

могут протекать не только реакции с нулевым тепловым эффектом, но даже и

эндотермические процессы. Выделение тепла не является единственной движущей

силой процесса. Важно также изменение энтропии в ходе химической реакции. Энтропия характеризует степень упорядоченности системы и пропорциональна логарифму числа микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние.

Энтропия имеет размерность энергии, деленной на температуру; обычно ее относят

к 1 молю вещества (мольная энтропия) и выражают в Дж/ моль∙ К).

Энтропия возрастает при переходе веществ из кристаллического состояния в

жидкое и из жидкого в газообразное; при растворении кристаллов, при расширении

газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц,

и, прежде всего, частиц в газообразном состоянии.

Напротив, все процессы, в результате которых упорядоченность системы

возрастает (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа частиц),

сопровождаются уменьшением энтропии.

В изолированных системах (не обменивающихся с окружающей средой

веществом и энергией) самопроизвольно протекают только процессы,

сопровождающиеся увеличением энтропии.

Таким образом, одновременный учет этих двух факторов, связанных с

величиной теплового эффекта реакции и изменением упорядоченности системы в

химическом процессе, позволяет энергии Гиббса служить хорошим критерием

самопрозвольного протекания процесса при постоянном давлении и температуре.

Изменение стандартной энергии Гиббса в процессе химической реакции равно

алгебраической сумме произведений стехиометрических коэффициентов всех

участников реакции на их значения ∆G⁰образования с учетом знаков. Для

реагентов стехиометрические коэффициенты - отрицательны, для продуктов

реакции – положительны:

∆G⁰={ni∆Gi⁰ продуктов- {ni∆Gi⁰исходных.

Порядок и знак величины ∆G⁰ позволяет качественно предвидеть положение равновесия в реакции :

1)∆G »0 равновесие влево к исходным веществам, константа равновесия и выход малы

2)∆G«0. Равновесие вправо, константа равновесия и выход максимальны

3) ∆G=0 равновесие

Чем более отрицательна ∆G^0,тем больше константа, тем больше выход ,выбираем условия ,где∆G⁰ меньше 0.

Расчеты ∆G⁰ важны, т.к.:

• определяют наиболее вероятное направление протекания основной реакции

• Определение наиболее вероятную реакцию при наличии побочных взаимодействий

• Определение максимального выхода продукта

• Рассчитать энергетические эффекты

Анализ зависимости константы равновесия от температуры для реакций,

протекающих с различными изменениями энтальпии и энтропии

∆G = ∆H – T∆S , ∆G<0

,где ∆G-мера движущей силы химической реакции

∆H-энтальпия –тепловой эффект реакции

∆S –энтропия –мера беспорядка системы (если процесс с увеличением числа молей, то изменение ∆S положительная)

1. Процесс экзотермический (∆H⁰ < 0), протекает с увеличением энтропии

(∆S⁰> 0). ∆G =- ∆H – T∆S

Пример: окисление аммиака

4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O

Во всем интервале температур lnK p > 0, и реакция возможна при всех

температурах. Для процессов такого типа чаще всего термодинамических

ограничений нет.

2. Процесс экзотермический (∆H⁰< 0), протекает с уменьшением энтропии

(∆S⁰< 0). ∆G =- ∆H + T∆S

Пример: синтез аммиака

N 2 + 3H 2 ↔2NH 3

Реакция возможна (lnK p > 0) при температурах меньших ∆H⁰ /∆S⁰

т.е. в области низких температур (высоких значениях 1/T).

3. Процесс эндотермический (∆H⁰>0), протекает с уменьшением энтропии (∆S⁰< 0).

∆G =+∆H + T∆S

Пример: окисление молекулярного азота в плазме:

N 2 + 2O 2 ↔2NO 2

Реакции этого типа имеют серьезные термодинамические ограничения вплоть до полного запрета. Запрещен в широком интервале температур.

4. Процесс эндотермический (∆H⁰ > 0), протекает с увеличением энтропии

(∆S⁰> 0). ∆G =+∆H - T∆S

Пример: паровая конверсия метана:

CH 4 + H 2 O ↔ CO + 3H 2

Реакция возможна (lnK p > 0) в области высоких температур (малых значениях 1/T).

Направления протекания процесса определяется 2-мя факторами : ∆H и ∆S

С одной стороны любая система стремится к увеличению ∆S ,а с другой стороны к уменьшению ∆H.

Возможность протекания процесса зависит от того, какой вклад составляет ∆H и ∆S в энергию Гиббса окажется больше.

Для протекания реакции слева на право благопр.большие отрицательные значения ∆H и большие положительные значения ∆S .

Таким образом самопроизвольные в широком диапазоне температур могут протекать экзотермичекие процессы идущие с увеличением энтропии.

Термодинамический анализ позволяет решить вопрос о направлении протекания хим. реакции и оценить предельно допустимое (равновесное) состояние системы. Однако, не может ответить на вопрос – как быстро произойдет хим. превращение.

Связь константы равновесия реакции с равновесной степенью

превращения исходных реагентов (равновесным выходом продуктов)

Равновесный выход продукта по данному реагенту (η) или равновесная

степень превращения этого реагента (Х), которая равна равновесному выходу

продукта в случае стехиометрически простой реакции, – это доля исходного

реагента, превратившегося в продукт реакции к моменту достижения равновесия.

Эта величина более информативна в практическом плане, чем величина

константы равновесия. Связь равновесного выхода и константы равновесия

определяется видом уравнения реакции.

.

2.3Принцип Ле-Шателье. Приемы смещения равновесия

При разработке ХТП важным моментом является оценка возможности

смещения равновесия в исследуемой системе в сторону увеличения выхода

целевого продукта.

Перевод химической системы из одного состояния равновесия в другое

называется смещением (сдвигом) химического равновесия, которое

осуществляется изменением термодинамических параметров системы.

При смещении равновесия в прямом направлении достигается увеличение

выхода продуктов, при смещении в обратном направлении – уменьшение степени

превращения реагентов.

Направление сдвига химического равновесия определяется принципом Ле-

Шателье:

«Если на систему в состоянии химического равновесия воздействовать

извне, изменяя термодинамические параметры, то равновесие сместится в

том направлении, которое ослабит эффект внешнего воздействия».

аА + вВ = rR + sS

Влияние температуры

Анализ зависимостей величины К р от температуры показывает, что характер смещения равновесия при изменении температуры зависит от знака и абсолютной величины теплового эффекта реакции.

Для эндотермических процессов (ΔН 0 >0): c ростом температуры константа

равновесия увеличивается, и выход продукта реакции также (реакции паровой и

углекислотной конверсии метана, дегидрирования, крекинга, пиролиза)(необходимо повышать температуру)

Для экзотермических процессов (ΔН 0 <0): c ростом температуры константа

равновесия уменьшается, и выход продукта также падает (синтезы аммиака,

метанола, этанола, окисление оксида серы(IV) в оксид серы(VI) (понизить) .

Чем больше тепловой эффект реакции по абсолютной величине, тем сильнее

смещается равновесие под воздействием температуры.

Влияние соотношения реагентов на их степень превращения и выход продукта

а)избыток компонента

б)вывод продукта из зоны реакции

К р = P_R*P_S/P_A*P_B если P_A увеличивать, то P_R тоже будет увеличиваться _,т.к К р не зависит от концентрации

Таким образом, за счет изменения соотношения исходных реагентов был

повышен выход продукта по реагенту, взятому в недостатке, и соответственно

понизился выход продукта по реагенту, взятому в избытке.

Абсолютное количество продукта также уменьшилось.

Использование одного из реагентов в избытке позволяет увеличить степень

превращения реагента, взятого в недостатке.

Влияние величины общего давления

Влияние давления на состояние равновесия проявляется только при наличии в

системе газов и определяется соотношением числа молей исходных веществ и

продуктов реакции.

А) (а+в)<r+S при увеличении количества моль понижение давления смещает равновесие в сторону продуктов

Б) (а+в)>r+S при уменьшении количества моль повышение давления смещает равновесие в сторону продуктов

В) (а+в)=r+S не влияет

Чувствительность положения равновесия к изменению давления будет тем

больше, чем больше изменение объема (числа молей) в ходе реакции.

Влияние введения в систему инертного компонента (D) , при сохранении величины общего давления