Материал: OKhT_lektsii

Обратимый ХТП – это процесс, на положение равновесия

которого можно в заметной степени повлиять изменением условий

проведения. Если в результате удается подобрать условия проведения

ХТП таким образом, чтобы константа равновесия имела величину ~10 ²

или больше, а равновесный выход целевого продукта был близок к

100% или к 1 (в долях) (см. ниже), то процесс называют обратимым

смещенным. Если константа равновесия и равновесный выход не

достигают указанных значений в выбранных условиях проведения, то

ХТП считают обратимым несмещенным.

При организации ХТП необходимо учитывать тепловой эффект

протекающих реакций. Тепловой эффект реакции (Q) и изменение

энтальпии (ΔН) одинаковы по абсолютной величине, но противоположны

по знаку. Реакции, протекающие с выделением тепла, называют

экзотермическими (Q>0, ΔН<0), реакции, приводящие к поглощению

тепла – эндотермическими (Q<0, ΔН>0).

Тепловой эффект ХТП складывается из тепловых эффектов

основной и побочных реакций. Если сумма тепловых эффектов

положительна, т.е. преобладают реакции, протекающие с выделением

тепла, то ХТП является экзотермическим. Если основной вклад в

суммарный тепловой эффект вносят реакции, протекающие с

поглощением тепла, то ХТП – эндотермический. Часто под тепловым

эффектом ХТП имеют ввиду тепловой эффект целевой реакции.

Очевидно, что для экзотермических ХТП необходимо обеспечить

теплоотвод при соблюдении оптимального температурного режима в

реакционной зоне (или организовать автотермический режим), а для

эндотермических процессов – решить проблему теплоподвода.

Очень важное значение для выбора условий проведения ХТП

имеют кинетические закономерности целевой и побочных реакций (т.е.

закономерности протекания процесса во времени или зависимость

скорости от концентрации веществ, температуры, наличия катализатора

и его характеристик).

Столкновение двух молекул исходных реагентов, обладающих

достаточной энергией для преодоления энергетического барьера,

приводит к получению продуктов (промежуточных или конечных)

реакции и называется элементарным актом химического

взаимодействия (рис.1.1). Точку на вершине энергетического барьера

называют переходным состоянием или активированным комплексом

Совокупность одинаковых элементарных актов – элементарная реакция

аА + вВ → сС + dD

Элементарную реакцию от сложной (по механизму) отличает

отсутствие промежуточных продуктов. Скорость элементарной реакции

может быть описана законом действия масс. Для реакции уравнение

r=kC_A^a *C_B^b

Скорость элементарной реакции пропорциональна концентрациям

реагентов в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам в

уравнении реакции. Для газофазных реакций вместо концентраций

используют парциальные давления веществ. Коэффициент

пропорциональности – константа скорости элементарной реакции.

Зависимость константы скорости от температуры описывают

уравнением Аррениуса

k=Ae^-E/RT

где А – предэкспоненциальный член, Е – энергия активации,

R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура

Показатель степени концентрации (или парциального давления) в

кинетическом уравнении называют порядком по данному реагенту. Для

элементарной реакции порядок совпадает со стехиометрическим

коэффициентом данного вещества (и должен быть положительным и

целочисленным). Сумма показателей степени для концентраций

реагентов – суммарный порядок. Для элементарной реакции суммарный

порядок совпадает с молекулярностью (числом молекул реагентов,

участвующих в элементарной реакции) и не превышает двух.

Одновременное столкновение более двух молекул – маловероятно.

Для способа организации ХТП важна фазовая характеристика.

С этой точки зрения ХТП делят на гомофазные (все вещества находятся

в одной фазе, отсутствуют границы раздела фаз) и гетерофазные

(система, в которой протекает ХТП, включает хотя бы одну границу

раздела фаз). Границей раздела фаз может быть поверхность твердого

катализатора в газофазном или жидкофазном процессе. Поэтому все

гетерогенно-каталитические процессы всегда гетерофазны, а гомогенно-

каталитические могут быть как гомофазны, так и гетерофазны.

Основные технологические критерии эффективности

Для оценки качества ХТП используют количественные

технологические показатели: степень превращения сырья,

селективность образования и выход продукта, производительность

реактора или установки, интенсивность работы реактора или

катализатора, расходные коэффициенты по реагентам, другим

веществам (в ходе ХТП расходуются катализаторы, инерты и т.д.) и

энергии. Эти показатели характеризуют степень совершенства ХТП.

Рассмотрим основные показатели на примере реакции (1.18),

которую будем считать основной реакцией ХТП.

aA +bB = pP (1.18)

Степень превращения (степень конверсии) реагента (Х) – это

отношение количества превращенного реагента к введенному в

реакционную систему количеству этого реагента. Количества реагента

могут быть выражены в единицах массы, молях, в мольных потоках

(количество молей вещества, поступающее в реактор или выходящее из

реактора в единицу времени) и, даже, в единицах объема, взятых при

одинаковых условиях (температуре и давлении).

Х_A=(G_A0-G_A)/ G_A0 , Х_A=(N_A0-N_A)/ N_A0

Если объем реакционной системы остается постоянным в ходе

ХТП, то во всех расчетах количества веществ могут быть заменены их

молярными концентрациями. При использовании формул (1.19) степень

превращения получают в долях единицы. Умножив полученное значение

на сто процентов, получим величину Х в процентах.

Выходом продукта по данному реагенту называют

отношение количества реагента, превратившегося в данный продукт, к

количеству этого реагента, введенного в систему. Эквивалентная

формулировка: выход продукта по данному реагенту – это отношение

количества продукта, полученного практически, к количеству этого

продукта, которое должно быть получено из введенного количества

данного реагента в соответствии с уравнением реакции. Обе

формулировки выражаются одной формулой. Для уравнения (1.18)

выходы продукта Р на реагенты А и В выражаются формулами (1.20).

n_P^A=N_p*a/N_A0*p, n_P^B=N_p*b/N_b0*p

Для уточнения связи формулы (1.20) с двумя формулировками

определения выхода перепишем ее для реагента А в двух видах: (1.21)

– для первой формулировки, (1.22) – для второй.

n_P^A=N_p*(a/p)/N_A0, n_P^A=N_p/N_A0*(p/a)

Выход можно рассчитывать для каждого из продуктов по любому

из реагентов (а если необходимо, то и по всем реагентам основной

реакции). Чаще выход рассчитывают для наиболее ценного (целевого)

продукта на наиболее дорогой из реагентов.

Аналогичным образом может быть рассчитан выход по каждому из

побочных продуктов. Очевидно, что практический выход не может

превышать равновесный выход при условиях проведения процесса.

Для процессов, в которых трудно выделить одну

стехиометрическую реакцию образования целевого продукта, и поэтому

нельзя рассчитать выход описанным способом, рассчитывают

показатель, который также называют выходом или массовым выходом и

который представляет собой отношение массы полученного продукта к

массе затраченного сырья. Например, выход этилена для процесса

пиролиза фракций нефти находят как отношение массы этилена к массе

поступившей в реактор фракции нефти.

Селективность – важнейший показатель сложного ХТП,

характеризующий эффективность превращения сырья в целевой

продукт. Селективность образования продукта по реагенту (φ) – это

отношение количества этого реагента, превратившегося в продукт, к

общему количеству превратившегося реагента. В отличие от выхода,

селективность не учитывает не превратившийся реагент, поэтому этот

показатель более чувствителен к соотношению различных направлений

химического превращения. Для реакции (1.18) селективность

образования продукта Р по реагентам А и В выразится формулами

(1.29) и (1.30), в знаменателе которых, в отличие от формул для выхода

(1.21) и (1.22), количество превращенного реагента. Символом N

обозначены мольные количества веществ или мольные потоки (для

открытых систем, работающих в стационарном режиме).

ϕ_P^A=N_p*a/(N_A0-N_A)*p , ϕ_P^B=N_p*b/(N_B0-N_B)*p

Для селективности, также как для выхода, есть второе

определение: селективность – это отношение количества полученного

практически продукта, к количеству этого продукта, которое должно

было быть получено из прореагировавшего количества реагента в

соответствии со стехиометрией реакции, по которой образуется этот

продукт. Если продукт образуется по нескольким реакциям, то

селективность, как правило, рассчитать нельзя.

Селективность, рассчитанную по формулам (1.29,1.30) называют

интегральной в отличие от дифференциальной селективности.

Дифференциальной селективностью образования продукта Р по реагенту А называют отношение скорости расходования реагента А на образование продукта Р к суммарной скорости превращения А. Рассчитывают дифференциальную селективность как отношение скоростей образования продукта и расходования реагента, умноженное на обратное отношение стехиометрических

коэффициентов. (1.31 для реакции 1.18). Член (r_p*a/p)в уравнении (1.31)

равен скорости расходования А на образование Р.

ϕ_p^A =r_p*a/r_a*p

Взаимосвязь степени превращения реагента, выхода и

интегральной селективности образования продукта по этому реагенту

легко получить, перемножив выражения для степени превращения (1.19)

и селективности (1.29). Сократив одинаковые члены в числителе и

знаменателе, получим (1.34) (сравнить с (1.21)).

n_P^A= Х_A * ϕ_P^A =(N_A0-N_A)/ N_A0 * N_p*a/(N_A0-N_A)*p = N_p*a/ N_A0 *p

Очевидно, что для простых ХТП селективность равна единице

(100%) для всех продуктов единственной реакции (стехиометрического

уравнения). В этом случае выход каждого из продуктов реакции по

любому из реагентов равен степени превращения этого реагента.

В случае сложных ХТП для получения высокого выхода

необходимо иметь высокие значения и степени превращения, и

селективности. Если процесс протекает с полным превращением

реагента, то выход продуктов по этому реагенту равен селективности

образования каждого из продуктов по данному реагенту.

Например, в контактном окислении аммиака весь поступающий в

процесс аммиак реагирует, превращаясь в оксид азота и побочные

продукты. Выход оксида азота в этом случае равен селективности

образования NO по аммиаку.

Производительность аппарата. (П) - это масса (или объем)

выработанного целевого продукта за единицу времени:

П=G/t (кг/ч, т/ч, м 3 /ч)

где G – масса (или объем) продукта, полученная за время t

Интенсивностью работы аппарата (I) называют его производительность, отнесенную к какой-либо величине, характеризующей размеры данного аппарата.

Обычно производительность относят к объему аппарата V или к

площади его сечения S:

I=П/V (кг/м 3 *ч),

I= П/S (кг/м 2 *ч)

В каталитических процессах рассчитывают интенсивность работы

катализатора, для чего массу полученного за единицу времени целевого

продукта относят к объему катализатора V k :

I=П/V_k (кг/м_k 3 *ч),

Расходные коэффициенты по сырью. К основным

показателям ХТП относятся расходные коэффициенты,

характеризующие затраты сырья, воды, топлива, электроэнергии, пара

на единицу массы целевого продукта. В связи с большим вкладом

затрат на реагенты (сырье) в себестоимость продуктов в химической

технологии особое значение имеют расходные коэффициенты по

реагентам. Различают теоретические и практические расходные

коэффициенты. Теоретический расходный коэффициент γ_стех

рассчитывают, пользуясь стехиометрическим уравнением,

описывающим химическое превращение (1.18):

γ_стех=G_ao/G_p ^стех =M_A*a/M_p*P

Теоретический расходный коэффициент характеризует

минимальный расход сырья на единицу массы продукта.

Практический расходный коэффициент γ отражает реальный

расход поступившего в процесс сырья на единицу массы продукта, т.е.

его рассчитывают как отношение массы поступившего в процесс сырья

к массе получившегося продукта G_Р :

γ_практ.=G_ao/G_p

Расходные коэффициенты рассчитывают по всем реагентам.

Практические расходные коэффициенты всегда больше

стехиометрических из-за неполноты превращения сырья, а также из-за

расходования сырья на побочные реакции. Данные для расчета

практических расходных коэффициентов берут из материального

баланса процесса. Практический расходный коэффициент по реагенту

можно найти, зная теоретический расходный коэффициент и выход

целевого продукта по этому реагенту:

γ_p ^A=γ^p_cnt[/N_p ^A

Технологические параметры ХТП

Время пребывания исходных веществ в реакционной зоне.

На выход целевого продукта и интенсивность работы аппарата

влияют не только температура, давление, концентрации исходных

веществ, но и длительность пребывания этих веществ в зоне реакции. В

аппаратах периодического действия время пребывания реагентов - это

интервал времени между загрузкой и выгрузкой аппарата. В аппаратах

непрерывного действия время пребывания исходных веществ в

реакционной зоне определяют следующим образом:

τ =V/V_t.p

где V- реакционный объем, м 3 (полезный объем аппарата),

V t,p - расход исходных веществ, поступающих в реакционный

аппарат при температуре и давлении в аппарате, м 3 /с.

Это уравнение позволяет получить истинное время пребывания

только в идеальном случае, когда все частицы в потоке имеют

одинаковую скорость и, следовательно, одинаковое время пребывания в

реакционной зоне. В общем случае рассчитанное таким образом время

пребывания является средней величиной τ ср .

Для каталитических процессов рассчитывают время

соприкосновения исходных веществ с катализатором. Его называют

временем контактирования. Время контактирования находят из

отношения свободного объема катализатора V св к расходу исходных

веществ V t,p , проходящих через катализатор при условиях процесса.

τ =V_св/V_t.p

Свободный объем катализатора - это объем пустот между

зернами и в сетках катализатора. Свободный объем V св рассчитывают