Материал: III. хтс

К сожалению, из-за того, что реакция окисления диоксида серы – обратимая, она не протекает на 100%. Рассмотренные выше мероприятия позволяют достичь степени превращения SO2 не выше 98-98,5%. Возможность снижения температуры ограничена активностью имеющихся катализаторов, увеличение давления усложняет инженерное оформление процесса, и потому эти методы пока не получили промышленного применения. Количество выбрасываемого в атмосферу SO2 составляет 10-15 т в сутки. В атмосфере SO2 может окисляться до SO3 под действием солнечной энергии и частиц пыли как катализатора (например, оксиды железа – хорощий катализатор окисления, применявшийся в промышленности).

Этого нельзя допустить. Надо искать решения этой экологической проблемы. Кроме температуры, давления, концентрации есть еще один способ сдвига реакции вправоэто удаление продукта реакции. Предлагается на каком-то этапе протекания реакции, удалить из реакционной смеси образовавшийся SO3 а оставшуюся реакционную смесь направить на повторное окисление остатков SO2. В результате была разработана и действует в настоящее время:

Система двойного контактирования и двойной абсорбции (ДК/ДА)..

(для интенсификации процесса (↑степень превращенияSO3) снизить Т ниже 610К в последних слоях катализатора(но ограничено возможностью катализатора), увеличением Р>1,2МПа (↑Р усложняет конструкцию), удаление продукта)

Метод ДК/ДА позволяет решать концепцию более полного использования сырья (повышение степени окисления SO2) и концепцию минимизации отхода по линии основного материального потока.

Подсистема получения сернистого газа (обжиг серосодержащего сырья) принципиально не меняется. Полученный сернистый газ частично окисляется в первом реакторе, после чего в первой (промежуточной) ступени абсорбции из него удаляется SO3. Далее оставшийся SO2, окисляется во втором реакторе, и газ направляется на вторую абсорбцию. В отсутствие SO3, окисление SO2, во втором реакторе будет более полным. Каждый реактор состоит из адиабатических слоев катализатора с промежуточными теплообменниками подобно реактору в схеме одинарного окисления

Организация данной схемы требует двойной нагрев реакционной смеси: в первом реакторе от 320 до 690 К, необходимой перед первым слоем, и после его охлаждения до 320-340 К для промежуточной абсорбции SO3, - перед вторым реактором. Нагрев осуществляется за счет теплоты реакции. Но во второй ступени окисляется низкоконцентрированный газ, теплоты реакции выделяется мало - необходимы теплообменники с большой поверхностью теплообмена. Увеличить общее количество выделяемой теплоты можно за счет увеличения начальной концентрации SO2. По этой причине в системах ДК/ДА используют газ, содержащий не менее 10% SO2, Во избежание перегрева катализатора в первом слое значения температуры на входе не должны превышать 695 К, для чего используют низкотемпературные катализаторы.

Количество непревращенноro SO2 (и, следовательно, выбросов в атмосферу) в системе ДК/ДА уменьшается почти в 10 раз по сравнению с системой однократного контактирования, что требует дополнительных экономических затрат, так как поверхность теплообменников увеличивается в 1,5-1,7 раза.

Рис. 4. Технологическая схема контактного отделения окисления SO2 и абсорбции SO3 по методу ДК/ДА: 1к, 2к – контактные аппараты (реакторы); 1а, 2а – абсорберы; Т – теплообменники

На первой ступени окисления использован трехслойный реактор 1к,. Концентрация SO2 в поступающем газе - 9,5-10,5%. Степень превращения на выходе из реактора 90-95%. Промежуточная абсорбция SO3 идет в включает абсорбер 1а,. После него газ содержит только 0,6-1%. Поскольку во второй ступени тепла выделяется мало (из-за низкой концентрации SO2), для нагрева газа до температуры реакции используют теплообменник после второго слоя реактора 2к. Степень превращения оставшегося SO2 составляет примерно 95%, общая степень превращения - 99,6-99,8%. В этой схеме реакционную смесь приходится нагревать дважды сначала до температуры реакции перед головным слоем первого реактора, и после его охлаждения, что необходимо для промежуточной абсорбции SO3 перед вторым реактором. Нагрев осуществляется за счет тепла реакции (прием, который называется регенерация тепла).

Концепция более полного использования сырья в ХТС производ-

ства серной кислоты решается путём повышения степени обжига колчедана, повышения степени окисления диоксида серы и увеличения степени абсорбции триоксида серы.

Концепция эффективного использования энергоресурсов в ХТС производства серной кислоты решается путём использования тепла сгорания серосодержащего сырья в котле-утилизаторе и путём регенерации теп-

ла окисления диоксида серы для подогрева обжигового газа перед его подачей в реактор окисления. Одновременно при этом охлаждается поток га-

за между слоями катализатора так, что процесс окисления диоксида серы протекает вблизи линии оптимальных температур.

ХТС производства азотной кислоты

Немного истории, это интересно. В 1914 г. разработан и в 1916 г. в г. Юзовка (ныне Донецк) пущен в эксплуатацию цех азотной кислоты на основе аммиака из коксового газа. Разработка велась под руководством русского инженера И.И. Андреева. Сейчас получение азотной кислоты из аммиака - основной способ ее производства.

Химическая м функциональная схемы производства азотной кислоты.

Сырьем является синтетический аммиак, кислород воздуха и вода. Протекают

Исходя из химической схемы (1-3), функциональная схема будет включать подсистемы окисления аммиака, последующее охлаждение газов (реакция (1) протекает с выделением тепла при высокой температуре) и утилизация тепла реакции, окисление оксида азота и абсорбцию образовавшихся нитрозных газов водой (рис. 1). Не забыть об отделении очистки аммиачновоздушной смеси (АВС) от разного рода примесей, которые вредят работе катализатора окисления аммиака.

Аммиак

НNO3

Рис.1 Функциональная схема производства азотной кислоты:

1 – подсистема очистки АВС; 2 – окисление аммиака и утилизация тепла реакции; 3 – окисления оксида азота и охлаждение нитрозных газов; 4 – абсорбция диоксида азота

Остановимся на физико-химическом обосновании отдельных стадий производства.

Окисление аммиака. Ф и з и к о - х и м и ч е с к и е с в о й с т в а п р о ц е с с а . Окисление аммиака - сложная необратимая экзотермическая каталитическая

Катализатор - платина или платинапалладийродиевый сплав (содержание Pt 81-92%). Температура процесса - 1100-1200 К. В этих условиях практически не образуется закись азота N2O. Из-за обратимости экзотермической реакции (2) ее равновесие при температуре окисления аммиака сдвинуто влево, и диоксид азота также отсутствует.

Схема превращения отличается от системы стехиометрических уравнений (4 и 5) - реакция окисления аммиака включает четыре частные реакции, (исключая образование закиси азота):

NO

1

2

N2

Эта схема была установлена экспериментально: подавая только NO на катализатор, наблюдали образование азота и кислорода по реакции 2NO = N2 + O2; подавая смесь NH3 и NO, наблюдали образование N2 по реакции 4NH3 + 6NO = 5N2 + 6H2O. Такая схема превращения объясняет экстремальную зависимость выхода оксида азота от времени превращения - рис. 2. С ростом реакционная смесь «задерживается» на катализаторе и создаются благоприятные условия для разложения образовавшегося NO до азота.

Рис. 2. Зависимость выхода оксида азота от времени контакта (пребывания)

У с л о в и я п р о ц е с с а . Окисление аммиака относится к гетерогеннокаталитическим процессам. Скорость реакции окисления аммиака при температуре проведения процесса значительно выше по сравнению со скоростью диффузионной стадии, вследствие слабой зависимости коэффициента диффузии от температуры по сравнению с температурной зависимостью константы скорости реакции. Поэтому скорость процесса лимитирует перенос вещёства и тепла из объёма газового потока к внешней поверхности катализатора и сама реакция,