Материал: FTTLabRab

Как указывалось выше, физический смысл волновой функции заключается в том, что квадрат ее значения в какой-либо точке характеризует вероятность нахождения электрона в окрестностях этой точки. На рис. 2 приведен квадрат волновой функции для состояний 1s и 2s. Квадрат волновой функции, так же как и сама эта функция, имеет наибольшее значение в центре атома и монотон­но убывает по мере удаления от него. Значения волновой функ­ции наиболее сильно уменьшаются вблизи центра атома, и уже на расстояниях от ядра, превышающих 0,2 нм (2Å), значение квадрата волновой функции настолько мало, что вероятность нахождения электрона вне сферы радиусом 0,2 нм практически равно нулю.

Схематически эту картину можно представить в виде облака вероятностей, которое называют электронным облаком. Его плот­ность пропорциональна вероятности нахождения электрона в данной точке пространства, т. е. пропорциональна ². Се­чение электронного облака можно представить в виде «фотографии», при получении которой интенсивность осве­щения в различных точках была пропорциональна плот­ности электронного облака.

Рис.2. Зависимость квадрата волновой функции от расстояния для состояний 1s (а) и 2s (б).

Вероятность нахождения электрона в данной точке сильно убывает с увеличением расстояния от ядра, но не обращается в ноль. Все же большая часть элек­тронного облака сосредоточе­на вблизи ядра. Поэтому ус­ловно размеры электронного облака ограничивают поверх­ностью, внутри которой сосре­доточена определенная (например, 90 или 95 %) доля электрон­ного заряда.

Эту граничную поверхность, приближенно характеризующую форму электронного облака, называют атомной орбиталью. Сле­дует, однако, отметить, что форма электронного облака не совпа­дает с формой орбитали. Электронное облако – это облако вероятностей, не имеющее четких границ.

Величина ² характеризует вероятность нахождения электро­на в элементе объема на расстоянии r в одном определенном направлении. Чтобы оценить, насколько часто электрон нахо­дится на расстоянии r от ядра, надо найти вероятность Р(r) пребывания электрона в шаровом слое между сферами радиу­сами r и r+dr соответственно. Согласно определению волновой функции эта вероятность будет равна произведению квадрата волновой функции на объем шарового слоя:

_ШС, (7)

поскольку во всех точках шарового слоя при бесконечно малой его толщине значение квадрата волновой функции будет одно и то же.

Так как объем шарового слоя равен 4r²dr, то

P(r) = 4r²²dr = U(r)dr,

где введенная новая функция U(r) определяется как величина, про­изведение которой на толщину шарового слоя дает вероятность пребывания электрона в шаровом слое на расстоянии r от центра атома.

Для состояния 1s функция U(r) имеет следующий вид:

. (8)

Методами математического анализа можно легко показать, что в точке r=0 функция (8) имеет минимум, а в точке r = а – максимум. График этой функции показан на рис. 3.

U(r) U(r)

0 1 2 r, Å 0 5 10 r, Å

a б

Рис. 3. Функция U(r) для состояний 1s (а) и 2s (б)

Таким образом, согласно волновой тео­рии электрон может находиться, с некоторой вероятностью, в любой точке пространства вокруг ядра. Однако на очень близ­ких расстояниях от ядра электрон бывает сравнительно редко, так же как и на очень больших расстояниях от него. Все же электрон может находиться с достаточно большой вероятностью в довольно большом объеме пространства от r = 0,2Å до r = 1,5Å. Интересно отметить, что величина а, равная 0,529Å, почти точно совпадает с радиусом первой боровской орбиты, равным 0,528Å.Таким образом, понятие орбиты в волновой меха­нике заменяется геометрическим местом точек, отвечающих наи­большей вероятности нахождения электрона в шаровом слое.

Волновая функция для состояния 2s также является сфери­чески симметричной. На рис. 2,б показано изменение квадрата волновой функции с расстоянием. Квадрат волновой функции имеет наибольшее значение в центре атома, при r=2а проходит через нуль, а в точке r = 4а принимает максимальное значение. При еще большем удалении от центра ядра волновая функция и ее квадрат резко уменьшаются по абсолютной величине и на рас­стоянии 6 Å от центра атома практически обращаются в нуль. Таким образом, вероятность нахождения электрона в состоянии 2s максимальна в двух точках: в центре атома и на расстоянии от него, равном 4а.

Для наглядности картину атома водорода для состояния 2s тоже представляют в виде электронного облака, плотность кото­рого в каждой точке пропорциональна квадрату волновой функ­ции . Размеры эле­ктронного облака для состояния 2s в 5 раз больше размеров электронного облака для состояния 1s, а плотность электронного облака для состояния 2s в каждой точке примерно в 50 раз мень­ше, чем для состояния 1s.

Вероятность пребывания электрона в шаровом слое на раз­личных расстояниях от центра атома для состояния 2s приведена на рис. 3, б в виде функции U(r). Функция U(r) для состояния 2s имеет два максимума: при r = а и r = 4а. Максимальное значе­ние функции U(r) в точке r = 4а в несколько раз больше макси­мума в точке r = a, и, следовательно, электрон в состоянии 2s больше всего пребывает на расстоянии 4а от центра атома. Это расстояние соответствует второй боровской орбите. Однако, в от­личие от теории Бора, согласно волновой механике электрон с достаточно большой вероятностью может находиться в довольно широкой области пространства, в том числе и на орбите, соответствующей 1s состоянию, хотя вероятность этого сравнительно мала.

Для более высоких s-состояний (3s, 4s и т. д.) наблюдаются следующие общие закономерности.

1. Волновые функции для s-состояний а, следовательно, и квадраты волновых функций и функция U(r) сферически сим­метричны.

2. Чем больше главное квантовое число п, тем более «размы­то» электронное облако, тем на большие расстояния оно рас­пространяется от центра и плотность электронного облака в со­ответствующих точках становится все меньше.

3. Функция U(r) имеет п максимумов, причем наибольшим по величине будет n-й максимум от центра, т. е. электрон в состоя­нии ns наибольшее время пребывает в области пространства, ко­торой соответствует n-й максимум функции U(r). Следователь­но, чем больше главное квантовое число п, тем на большем рас­стоянии от ядра чаще всего бывает электрон в этом состоянии. Электрон может быть и в любой другой точке пространства, но вероятность этого мала.

Рассмотрим теперь p-состояния атома водорода. Состояние 2р соответствует следующим значениям квантовых чисел: п = 2 и p = 1. Для этого состояния третье квантовое число принимает три значения: m_l = 1; 0; +1, и в соответствии с этим состояние 2р описывается тремя волновыми функциями:

; (m_l = 0);

; (m_l = +1); (9)

; (m_l = −1).

В этом случае волновые функции уже не являются сфериче­скими симметричными и зависят от всех трех координат r, и .

Чтобы наглядно представить распределение электронной плотности в атоме водорода в 2p-состоянии, используют возмож­ность разложения волновой функции на три сомножителя (см. уравнение 2):

.

Для описания электрона в каком-либо состоянии рассматри­вают отдельно квадрат первого члена R², который называют ра­диальным вероятностным множителем или радиальной функци­ей, и отдельно квадрат произведения двух остальных функций, зависящих только от направления и не зависящих от расстояния. Значения второго члена (ΘΦ)² представляют в виде так назы­ваемой полярной диаграммы.

Радиальный вероятностный множитель R² для всех трех функций ψ_2pz, ψ_2px и ψ_2pg одинаков и равен:

.

График этой функции приведен на рис. 4. Радиальный мно­житель электронной плотности для состояния 2р в центре атома равен нулю, с увеличением расстояния от центра атома возра­стает, достигает максимума при r=a и далее уменьшается. На расстоянии, превышающем 5Å, радиальный множитель практи­чески равен нулю.

Остальные два множителя ΘΦ для каждого значения третье­го квантового числа различны. Для третьего квантового числа m_l, равного нулю, произведение этих функций имеет вид:

.

График этой функции в полярных координатах выглядит как две окружности (рис. 5, а). Функция (ΘΦ)² отличается от ΘΦ тем, что она во всех точках положительна и образована не двумя окружно­стями, а двумя лепестками, вытянутыми вдоль оси z (рис. 5, б). Так как функция (ΘΦ)² не зависит от φ, то для любой другой плоскости, проходящей через ось z и составляющей угол φ с плоскостью z0x, получим точно такую же кривую. В итоге по­лярная диаграмма для состояния 2р и m_l = 0 будет представле­на фигурой, полученной вращением вокруг оси z приве­денных на рис. 5,б лепестков. Полярная диаграмма для состояния 2р (m_l = 0), вытянута вдоль оси z, поэтому волновую функ­цию для этого состояния обозначают .

Аналогично полярные диаграммы для состояний m = +1 и –1 представляют собой такие же поверхности, как и для пер­вого состояния, но расположенные вдоль осей х и у соответст­венно. В соответствии с этим полярные диаграм­мы для m = + 1 и –1 обозначают и . Полярные диаграммы для различных состояний электрона предлагается построить в данной работе.

Ни радиальный множитель, ни полярная диаграмма не опре­деляют полностью вероятность нахождения электрона в окрестностях данной точки. В этом отношении не следует путать по­лярную диаграмму с электронным облаком.

Аналогично можно представить себе атом водорода для других состояний. Электронные облака для состояний m_l = –1 и m_l = 0 вытянуты вдоль осей y и z, как и соответствующие им полярные диаграммы. Обычно для простоты p-орбитали пред­ставляют в форме вытянутых вдоль осей лепестков.

Электронные облака для более высоких p-состояний (Зр, 4р и т. д.) сходны по общей форме с описанными выше для 2р-состояния. Они также вытянуты вдоль осей х, у и z. Отличие же состоит в следующем. Для 2p-состояния вдоль любой прямой, проходящей через начало координат, плотность облака с удале­нием от ядра сначала возрастает, достигает максимума, а затем уменьшается. Для более высоких состояний закономерность из­менения плотности электронного облака от расстояния до ядра сложнее.

Поскольку для d-состояний возможны пять различных значе­ний третьего квантового числа m_l (–2; –1; 0; +1; +2), то они описываются пятью волновыми функциями

,

,

, (10)

,

.

Полярные диаграммы функций (10) имеют более узкие и более вытянутые лепеспки, чем диаграммы p-состояний. Другая важная особенность полярных диаграмм d-состояния – это наличие четырех направлений в пространстве. Один электрон занимает две пространственные оси. Эта особенность важна для понимания направленности связей, образованных d-электронами.

Работа с программой Orbital Viewer

Orbital Viewer - программа для расчета и визуализации атомных и молекулярных электронных орбиталей. Орбитали могут отображаться в виде точек, каркасной модели и поверхностей. Пользователь может управлять изображением, в том числе, возможно получение изображения в стереорежиме.

При необходимости программа может быть загружена с сайта по адресу http://www.orbitals.com/orb/ Меню программы выглядит следующим образом:

As you can see there are a number of options.  Most buttons on this menu open an additional menu providing further choices.  However, it is possible to gain a great deal from the program by using only a few of the buttons.

When the program is started you should click on the leftmost icon (the blank sheet of paper) to open a new file. 

Depending on how the particular copy of the program has been set up this action will probably produce a picture of an orbital.  You should then click on the button indicated by the arrow in the figure below. 

When the secondary menu opens click off the option of using quick rendering, and in the right-hand column select the rendering option that you wish to use (let’s begin with polygons).

You now need to decide which orbital you wish to plot.  Click on the button labeled . 

The secondary menu includes many options that you need to fill out. 

From this menu you can:

 select the type of orbital you wish to plot (s, p, d etc.)

 select the principle quantum number for the orbital – although it looks as if you could choose to plot something such as a 1f orbital, when you do so the program will plot a 1s orbital and reset the slider for the orbital to s – it does not tell you ahead of time that you have made a bad choice, but does know the rules about n and l

 select the m_l value – again you may make any correct or incorrect choice, but the program will rest the m_l to the maximum allowed value based on your choice of orbital

 choose the type of atom (number of protons and mass of the nucleus) – note that this option still uses hydrogen-like radial functions

 plot more than one orbital – you do this by adding atoms (top right of menu) – you can use the x, y and z coordinates to position the different atoms on the screen – the plane of the screen is the xy plane – if you place the atoms too close to one another the orbitals overlap and form molecular orbitals – the factor box (contains a 1 by default) is the relative phase of the orbital – leave this at 1 unless you are making molecular orbitals in which case you might use a –1 for one orbital and a 1 for the second to produce an antibonding orbital – you could also use fractional coefficients – the alpha, beta and gamma refer to angular orientation and should be left at 0 for most purposes

The orbital selection menu shown above is set up to draw a 2s orbital at the center of the screen for a hydrogen atom.