Материал: 978-5-7996-1410-2

Однако реакция (3.15) протекает относительно медленно, и, для того чтобы окисление йодида протекало количественно, важно тщательно соблюдать экспериментальные условия: определенную концентрацию йодида и кислоты, время протекания реакции и даже порядок приливания реагентов (см. лабораторную работу 3.1).

Другим веществом, количественно окисляющим йодид в трийодид в кислой среде, является йодат калия:

Реакция (3.16), в отличие от (3.15), протекает почти мгновенно даже в очень разбавленных кислых растворах. Единственным недостатком йодата калия как первичного стандарта является его низкая молярная масса эквивалента (35,67 г/моль), что приводит к некоторому увеличению вклада погрешности при взятии его навески.

Все методики, используемые для стандартизации растворов тиосульфата натрия, в итоге сводятся к реакции между йодом и тиосульфатом в соответствии с уравнением (3.5).

Примеры определений с использованием системы I2/2I–

Прямые йодиметрические методы. Некоторые легкоокисля-

ющиеся восстановители можно определять прямым титрованием раствором йода либо обратным титрованием непрореагировавшего йода стандартным раствором тиосульфата. Примеры таких йодиметрических определений приведены в табл. 3.1.

Косвенные йодометрические определения. Основное условие косвенных йодометрических определений – полнота протекания реакции между сильным окислителем и избытком йодида калия. В противном случае любые сильные окислители, присутствующие в начале титрования выделившегося йода, будут окислять титрант – тиосульфат – до серы, сульфата или тетратионата и общее количество затраченного титранта не будет стехиометрично

35

количеству йода. Наиболее важные примеры косвенных йодометрических определений приведены в табл. 3.2.

36

(*) В данном учебно-методическом пособии приведены подробные методики анализа.

Определение меди здесь является одним из наиболее важных приложений йодометрии. Поэтому этот метод и его особенности изложены ниже.

37

Стандартный потенциал пары I3–/3I– (0,536 В) заметно превышает соответствующее численное значение пары Cu2+/Cu+ (0,159 В), поэтому окисление йодида ионами Cu2+ представляется нереальным. Однако на самом деле реакция окисления йодидионов ионам Cu2+ происходит количественно благодаря низкой растворимости CuI (ПР = 10–12):

становится очевидным, что равновесие реакции (3.17) смещено вправо. Йодид-ион служит не только восстановителем Cu2+, но

и осадителем меди (I), что существенно повышает потенциал па-

ры Cu2+/Cu+.

Ионы водорода не принимают участия и не являются продуктом реакции (3.17), однако рН оказывает существенное влияние на скорость процесса, а также на правильность определения. Чтобы

подавить кислотную ионизацию гидратированных ионов меди Cu(H2O)42+, в результате которых образуются Cu(H2O)3(OH)+

и Cu(H2O)2(OH)2 – частицы, медленно реагирующие с йодидом, рН раствора должен быть меньше 4. В то же время при конце н- трации ионов водорода больше 0,3 моль/дм3 реакция (3.17) будет индуцировать окисление йодида кислородом воздуха.

К погрешностям результатов (занижению) может приводить также адсорбция ионов I3– осадком CuI. Адсорбированный йод высвобождается очень медленно даже в присутствии тиосульфатионов, что приводит к преждевременному фиксированию неустановившейся конечной точки титрования. Этого можно избежать, если в раствор, при приближении конечной точки титрования, добавить небольшой избыток роданида калия. При этом часть CuI на поверхности осадка превращается в соответствующий ро-

данид: CuI + SCN– = CuSCN + I–

38

Роданид меди (I) – соединение, практически не адсорбирующее трийодид-ионы. Не следует, однако, добавлять роданид слишком рано, поскольку этот ион способен медленно окисляться йодом.

Йодометрический метод удобен для определения меди в рудах и сплавах.

39