руемым веществом. Количественно это требование может быть охарактеризовано величинами стандартных электродных потенциалов полуреакций. Последние должны по крайней мере на 0,15–0,20 В отличаться от стандартных потенциалов полуреакций титруемых компонентов в более положительную сторону для окислителей и в более отрицательную – для восстановителей.
2.Титрант не должен быть настолько сильным окислителем или восстановителем, чтобы реагировать с другими компонентами раствора, помимо определяемого. Иначе говоря, во всех случаях протекание основной окислительно-восстановительной реакции не должно сопровождаться побочными процессами.
3.Титрант с определяемым веществом должен реагировать быстро. Некоторые реакции могут быть термодинамически разрешенными, однако кинетически заторможенными, т. е. не будут протекать с необходимой скоростью. Часто это наблюдается в тех случаях, когда в реакции происходит перенос нескольких электронов или образование (или разрыв) химических связей.
4.Способ обнаружения конечной точки титрования (КТТ) должен быть простым и воспроизводимым. Для этого используют
визуальные способы и различные инструментальные методы.
Вданных методических указаниях обсуждаются только визуальные способы фиксирования КТТ.
Окислительно-восстановительное титрование предъявляет конкретные требования и к определяемому веществу: оно должно достаточно полно и быстро реагировать с титрантом. На практике определяемый компонент (ион) пробы часто находится в степени окисления, которая нереакционноспособна по отношению к титранту, или представляет собой смесь одного и того же вещества,
вкотором атомы находятся в нескольких степенях окисления.
Вданных случаях раствор пробы нужно обработать вспомогательным реагентом – окислителем или восстановителем, чтобы перевести определяемый элемент в соответствующую степень окисления перед окончательным титрованием. Эти окислительные или восстановительные реагенты должны быстро количественно превращать определяемый элемент в требуемую степень окисления.
Кроме того, необходимо, чтобы была возможность удобно отделять и удалять избыток реагента (окислителя или восстановителя)
5
из раствора пробы, иначе он будет реагировать далее с титрантом. И наконец, реагент должен быть селективен.
Поскольку данные методические указания посвящены проблемам практического применения окислительно-восстановительных реакций для целей титриметрии, в них не будут рассматриваться общие вопросы равновесия окислительно-восстановительных реакций, расчеты с помощью величин стандартных и реальных окислительно-восстановительных потенциалов, а также расчеты кривых титрования. Все это студенты должны проработать по соответствующим учебникам и методическим пособиям, подробный перечень которых приведен в списке рекомендуемой литературы и в планах коллоквиумов и семинарских занятий.
6
1. ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ
Сущность метода. Перманганат калия – один из первых титриметрических реагентов. В практику химического анализа введен французским химиком Ф. Ф. Маргеритом в 1846 г. Является сильнейшим окислителем, что следует из значений стандартных электродных потенциалов полуреакций (Е0) в кислых растворах:
рН < 4 |
– |
– |
(1.1) |
MnO4 |
+ 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O |
||
|
Е0 = 1,51 В |
|
|
рН = 4–5 |
MnO4– |
– |
(1.2) |
+ 4H+ + 3e → MnO2↓ + 2H2O |
|||
|
Е0 = 1,695 В |
|
|
Факторы, определяющие соотношение продуктов восстановления в реакциях (1.1) и (1.2), довольно сложны и зависят как от кинетики, так и от термодинамики процессов. В нейтральной, слабощелочной и слабокислой средах, т. е. при рН = 5–8, продуктом восстановления перманганата обычно является оксид марганца (IV):
– |
– |
– |
(1.3) |
MnO4 |
+ 4H2O + 3e → MnO2↓ + 4OH |
|
|
|
Е0 = 0,588 В |
|
|
В сильнощелочной среде (рН ≥ 9) перманганат восстанавливается до манганат-иона:
– |
(1.4) |
MnO4– + e → MnO42– |
|
Е0 = 0,564 В |
|
Однако, за исключением некоторых реакций с органическими соединениями, перманганат обычно применяют при титровании в кислых средах, где концентрация ионов водорода составляет 0,1 моль/дм3 и выше. При этом, согласно уравнению (1.1), продуктом реакции являются ионы Mn2+.
Процесс восстановления MnO4– по реакции (1.1), наиболее часто используемой в титриметрии, имеет сложный характер.
7
Перенос электронов происходит последовательно, в несколько стадий, с образованием промежуточных, часто нестойких и высокоактивных продуктов. При этом марганец помимо степеней окисления +7, +6, +4, +2, проявляющихся в реакциях (1.1)–(1.4), может принимать степень окисления +3. Это наименее устойчивая из всех степеней окисления марганца, но, как будет показано ниже, ионы Mn3+ играют определяющую роль в механизме взаи-
модействия перманганата с некоторыми восстановителями, обес-
3+ – 2+
печивая обратимый одноэлектронный переход Mn + e = Mn на заключительных этапах восстановления перманганата. В водных растворах ион марганца (III) обычно диспропорционирует по реакции
2Mn3+ + 2H2O = Mn2+ + MnO2↓ + 4H+
Но ионы Mn (III) можно стабилизировать некоторыми анионами, например, фторидом, пирофосфатом, арсенатом.
Фиксирование конечной точки титрования. Одним из до-
стоинств перманганата является интенсивная фиолетовая окраска, которая обычно служит индикатором при титровании. Чтобы придать заметную окраску 100 см3 воды, достаточно всего лишь 0,01–0,02 см3 0,1 н раствора KMnO4. Продукт реакции перманганата в кислой среде – Mn (II) – практически бесцветен, поэтому, если титруемый раствор бесцветен, о достижении точки эквивалентности можно судить по появлению бледно-розовой окраски
врезультате первых следов избытка титранта (обычноодна капля).
Вслучае использования очень разбавленных растворов KMnO4 конечную точку титрования устанавливают по изменению окраски дифениламиносульфоната натрия или ферроина (комплекс Fe2+ с 1,10-фенантролином).
Окраска перманганата в конечной точке титрования неустойчива и постепенно обесцвечивается в результате реакции Гияра:
2MnO4– + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2↓ + 4H+ |
(1.5) |
Kp = 1 ∙1047 |
|
Но скорость установления этого равновесия в кислых растворах мала, поэтому окраска раствора в конечной точке титрования ослабляется постепенно.
8
Интенсивная окраска KMnO4 осложняет измерение объемов реагента в бюретке. На практике более удобно за точку отсчета принимать поверхность жидкости, а не нижнюю часть мениска.
Приготовление, устойчивость и хранение растворов
KMnO4. Перманганат редко бывает в таком чистом виде, чтобы его можно было непосредственно использовать в качестве первичного стандарта. Он всегда в той или иной степени загрязнен некоторым количеством диоксида марганца. Растворы перманганата калия неустойчивы, поскольку ион MnO4– способен окислять воду:
4MnO4– + 2H2O = 4MnO2↓ + 3O2 + 4OH– |
(1.6) |
Как только начинает образовываться осадок диоксида марганца, скорость разложения KMnO4 значительно возрастает в связи с катализирующим действием, оказываемым твердым диоксидом марганца. Поэтому необходимо устранить все возможные источники попадания этой примеси. Обычно свежеприготовленный раствор KMnO4 нагревают до кипения, после чего фильтруют через невосстанавливающий фильтр, например через стеклянный пористый фильтр. Удаление MnO2 фильтрованием заметно повышает устойчивость растворов перманганата калия.
Перед использованием раствор обычно оставляют при комнатной температуре на несколько дней. Приготовленный раствор хранят в сосудах со стеклянными пробками, тщательно очищенными от смазки и старого осадка MnO2. Рассеянный дневной свет не вызывает заметного разложения перманганата, но прямой солнечный свет очень быстро способствует разложению даже чистых растворов, поэтому их необходимо хранить в темных сосудах, избегая прямого солнечного света и попадания в них пыли.
Кислые и щелочные растворы KMnO4 менее устойчивы, чем нейтральные.
Стандартизация раствора перманганата калия. Механизм реакций, используемых для стандартизации. В качестве ве-
ществ, подходящих для стандартизации раствора перманганата калия, предложены оксалат натрия (Na2C2O4), щавелевая кислота (H2C2O4 ∙2H2O), K4[Fe(CN)6], металлическое железо.
Наиболее удобными и доступными из них являются Na2C2O4 и H2C2O4 ∙2H2O. Оба этих вещества должны быть химически
9