Материал: 978-5-7996-1410-2

Ванадатометрия. Введена в практику химического анализа профессором кафедры аналитической химии Уральского госуниверситета Витольдом Сигизмундовичем Сырокомским

(1892–1951).

Ванадатометрия основана на окислении восстановителей солями ванадиевой кислоты. Стандартным раствором является раствор ванадата аммония в 6 н растворе серной кислоты.

Ванадий (V) восстанавливается до ванадия (IV):

Потенциал системы сильно зависит от рН среды и может быть повышен путем увеличения кислотности раствора:

E = E0 +0,059lg [VO3−] [H +]4 . [VO2+]

E = +1,02 В (в 1 М растворе H2SO4); E = +1,1 B (в 5 М растворе H2SO4); E = +1,30 B (в 8 М растворе H2SO4).

Рабочий раствор ванадата аммония стандартизируют по дихромату калия, соли Мора или оксалату натрия:

2VO3– + H2C2O4 + 6H+ → 2VO2+ + 2CO2 + 4H2O

Ванадатометрию применяют для определения железа (II), молибдена после предварительного восстановления Mo(VI) до Mo(V), урана после восстановления до урана (IV), сульфитов, тиосульфатов, гипофосфитов, гидрохинона, индиго и других органических соединений.

Особое значение имеют методы, основанные на осаждении определяемых ионов органическими реактивами – купфероном, диметилглиоксимом, 8-оксихинолином и т. п.

леза, ванадия, циркония, титана, олова, тантала, ниобия и др. Осаждение купфероном проводят в сильнокислой среде, что позволяет отделять перечисленные ионы от других элементов. Это обстоятельство является большим преимуществом при анализе руд и сплавов, содержащих редкие элементы. Осадки купферонатов

55

отфильтровывают, промывают и обрабатывают избытком раствора ванадата аммония для их окисления. Избыток ванадата аммония оттитровывают солью железа (II) в присутствии фенилантраниловой кислоты. Окраска переходит из бледно-голубой в вишневокрасную.

Индикаторами в ванадатометрии, как и в хроматометрии, служат фенилантраниловая кислота, дифениламин и его соли сульфокислот. Ванадатометрические определения можно проводить в солянокислых растворах.

Титанометрия. Титанометрический метод титриметрического анализа основан на титровании окислителей солями титана (III),

которые являются очень сильными восстановителями (ETi0 4+/Ti 3+ = = +0,04 В). Реальный окислительно-восстановительный потенци-

2+ + – 3+

ал системы TiO + 2H + e → Ti + H2O уменьшается с понижением концентрации ионов водорода таким образом, что в слабокислых и щелочных растворах титан (III) восстанавливает ионы водорода до H2. Снижение восстановительной активности растворов Ti3+, приводящее к стабилизации их на воздухе, легко достигается введением сульфата аммония.

В качестве стандартных растворов применяют растворы хлорида или сульфата титана (III). Раствор сульфата титана (III) устойчивее, чем раствор хлорида титана (III), который очень быстро окисляется на воздухе. Растворы титана (III) имеют фиолетовую окраску.

Стандартизацию рабочих растворов солей титана проводят по дихромату калия, перманганату калия, сульфату железа (III)

идругим окислителям. Стандартизированные растворы титана (III) не должны подвергаться воздействию прямого солнечного света

иих следует постоянно защищать от кислорода воздуха в атмо-

сфере СО2.

Титрование ведут в атмосфере оксида углерода (IV) в сильнокислой среде. Определение окислителей можно проводить прямым или обратным титрованием.

Титанометрическим методом можно определять дихроматы, хроматы, перхлораты и другие окислители. Титанометрию применяют также для определения нитросоединений и органических

56

красителей, например метиленового синего. Окислители титруют раствором хлорида титана (III) в присутствии дифениламина, например:

R-NO2 + 6TiCl3 + 6HCl → R-NH2 + 6TiCl4 + 2H2O.

Хромометрия. Хромометрический метод анализа основан на применении растворов солей двухвалентного хрома (CrCl2, CrSO4). Стандартный электродный потенциал ECr0 3+/Cr 2+ составляет

–0,40 В. Растворы солей двухвалентного хрома представляют самые энергичные восстановители, используемые в аналитической химии для титрования. Титрование проводят в атмосфере инертного газа (оксида углерода (IV) или азота). Несмотря на низкий потенциал, концентрация растворов солей двухвалентного хрома не изменяется длительное время при условии их правильного приготовления и хранения. Конечную точку титрования устанавливают с применением индикаторов или потенциометрическими и амперометрическими (с вращающимся платиновым микроанодом) методами. При титровании с потенциометрической индикацией конечной точки титрования надежным индикаторным электродом является вольфрамовый. Менее пригоден платиновый электрод, вследствие того что на его поверхности протекает реакция

2Cr2+ + 2H+ → 2Cr3+ + H2

Это приводит к уменьшению величины скачка потенциала в конечной точке титрования, а также к неустойчивым значениям потенциалов.

Хромометрическим методом определяют большое число элементов (медь, серебро, золото, ртуть, церий, олово, титан, нитраты и др.), непредельные органические соединения, хиноны, азо-, нитро- и нитрозосоединения и др. Растворы солей двухвалентного хрома применяют при анализе легированных сталей, ферротитана, ферромолибдена, ферровольфрама, различных цветных сплавов, органических соединений и других объектов.

57

Список рекомендуемой литературы

Алексеев Н. А. Количественный анализ / Н. А. Алексеев. – М. :

Химия, 1972.

Аналитическая химия : в 3 т. / А. А. Белюстин, М. И. Булатов, А. И. Дробышев и др. ; под ред. Л. Н. Москвина. – М. : Издательский центр «Академия», 2008.

Аналитическая химия: Проблемы и подходы : в 2 т.: пер. с англ. / под ред. Р. Кельнера, Ж. -М. Мерме, М. Отто, М. Видме-

ра. – М. : Мир, 2004.

Бабко А. К. Количественный анализ / А. К. Бабко, И. В. Пятницкий. – М. : Высш. шк., 1968.

Васильев В. П. Аналитическая химия: в 2 кн. / В. П. Васильев.–

М. : Дрофа, 2007.

Васильев В. П. Аналитическая химия / В. П. Васильев. – М. :

Высш. шк., 1989. – Т. 1.

Вершинин В. И. Основы аналитической химии / В. И. Вершинин, И. В. Власова, И. А. Никифирова. – Омск : Изд-во ОмГУ, 2007.

Кольтгоф И. М. Объемный анализ / И. М. Кольтгоф. – М. : Госхимиздат, 1961. – Т. 3.

Крешков А. П. Основы аналитической химии : в 3 кн. / А. П. Крешков. – М. : Химия, 1977.

Кристиан Г. Аналитическая химия : в 2 т. / Г. Кристиан. – М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009.

Лайтинен Г. А. Химический анализ / Г. А. Лайтинен, В. В. Харрис. – М. : Химия, 1979.

Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии / Ю. Ю. Лурье. – М. : Химия, 1989.

Лурье Ю. Ю. Унифицированные методы анализа вод / Ю. Ю. Лурье. – М. : Химия, 1971.

Основы аналитической химии : учеб. для вузов : в 2 кн. / Ю. А. Золотов, Е. Н. Дорохова, В. И. Фадеева и др. ; под ред. Ю. А. Золотова. – М., 2000.

Петерс Д. Химическое разделение и измерение / Д. Петерс, Дж. Хайес, Г. Хифтье. – М. : Химия, 1978. – Т. 1–2.

58

Пилипенко А. Т. Аналитическая химия / А. Т. Пилипенко, И. В. Пятницкий. – М., 1990.

Пономарев В. Д. Аналитическая химия / В. Д. Пономарев. –

М. : Высш. шк., 1982.

Посыпайко В. И. Химические методы анализа / В. И. Посыпайко, Н. А. Козырева, Ю. П. Логачева. – М. : Высш. шк., 1989.

Скуг Д. Основы аналитической химии / Д. Скуг, Д. Уэст.– М. :

Мир, 1979. – Т. 1, 2.

Степин В. В. Анализ черных металлов, сплавов и марганцевых руд / В. В. Степин. – М. : Металлургия, 1971.

Турьян Я. И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии / Я. И. Турьян. – М. : Химия, 1989.

Фадеева В. И. Основы аналитической химии : практ. рук. / В. И. Фадеева, Т. Н. Шеховцова. – М. : Высш. шк., 2001.

Фритц Дж. Количественный анализ / Дж. Фритц, Г. Шенк. –

М. : Мир, 1978.

59