Материал: 978-5-7996-1410-2

4. БРОМАТОМЕТРИЯ

Броматометрический метод титриметрического анализа основан на окислении восстановителей броматом калия, который в кислой среде (при [H+] = 1 моль/дм3) является сильным окислителем:

EBrO0 3−/Br− = +1,45В.

При восстановлении бромат-ион переходит в бромид:

При титровании броматом первая избыточная капля бромата вступает в реакцию с получающимся в растворе бромидом, выделяя свободный бром, который может быть обнаружен по появлению желтой окраски:

BrO3– + 5Br– + 6H+ → 3Br2 + 3H2O

Обычно бромид прибавляют в раствор бромата. При титровании применяют азоиндикаторы, например метиловый красный или метиловый оранжевый. Эти индикаторы после окончания основной реакции окисляются бромом и разрушаются: цвет раствора из красного переходит в бледно-желтый. Так как переход окраски связан с разрушением индикатора, процесс этот необратим; при титровании необходимо осторожное приливание окислителя. Индикаторами могут служить также индигосульфоновые кислоты.

Броматометрию применяют для определения мышьяка (III), сурьмы (III), таллия (I) и гидразина в кислой среде; в инертной атмосфере можно титровать олово (II) и медь (I).

Для увеличения скорости реакции титрование проводят при нагревании до 50–60 °С.

Стандартным раствором служит 0,1 н раствор бромата калия. Этот раствор готовят по точной навеске чистого перекристаллизованного бромата калия, высушенного при 150°С. Раствор бромата калия может быть стандартизирован по раствору мышьяковистой кислоты.

45

Кроме того, броматометрию применяют для определения многих других неорганических и органических соединений: фенолов и их производных, аминов, тиомочевины, меркаптанов,

аскорбиновой кислоты, 8-оксихинолина и осаждаемых этими соединениями ионов: Mg2+, Al3+, Bi3+, Fe3+, In3+ и др.

Широкое применение броматометрии объясняется тем, что бромат-бромидная смесь может участвовать не только в реакциях окисления-восстановления, но и в реакциях замещения и присоединения:

3AsO2– + BrO3– + 3H2O → Br– + 3H2AsO4–

C6H5OH + 3Br2 → 3HBr + C6H2Br3OH

CH2=CH2 + Br2 → CH2Br–CH2Br

Броматометрический метод имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами:

1) бромат-бромидные растворы можно применять не только для определения восстановителей и окислителей, но и для анализа органических ненасыщенных, ароматических и гетероциклических соединений, а также для косвенного определения разнообразных ионов, осаждаемых в виде нерастворимых в воде соединений, например в виде оксихинолятов;

2)в отличие от стандартных растворов йода или брома, применяемых для анализа тех же соединений, растворы бромата калия устойчивы и не изменяют своей концентрации в течение продолжительного времени. Поэтому при использовании бромата получаются более надежные результаты анализа;

3)при введении в бромат-бромидную смесь ионов ртути (II) уве-

личивается потенциал системы бром-бромид благодаря образованию устойчивых комплексных ионов [HgBr4]2–. При этом происходит окисление таких ионов и соединений, которые в отсутствие ионов ртути не окисляются бромат-бромидной смесью. Например, хром (III) легко окисляется до хрома (VI).

У броматометрического метода имеются некоторые недостатки: 1) вода, присутствующая в растворе или образующаяся в процессе титрования неводных растворов, мешает определению

многих органических соединений;

46

2)окисление некоторых органических соединений сопровождается побочными реакциями гидролиза, замещения и присоединения, вызываемых действием воды и элементарного брома;

3)в ряде случаев реакции бромата калия с органическими соединениями протекают не в строго стехиометрическом соотношении, что приводит к искажению конечных результатов анализа.

Лабораторная работа 4.1

Броматометрическое определение алюминия

Общие сведения. Стандартный раствор бромата калия может служить удобным и устойчивым источником брома для титриметрических целей. В этих случаях к кислому раствору определяемого вещества прибавляют избыток бромид-ионов. Прибавление стандартного раствора бромата приводит к образованию эквивалентного количества брома, вступающего в реакцию с определяемым веществом. Этот косвенный метод позволяет преодолеть основной недостаток, связанный с использованием стандартных растворов брома, – их низкую устойчивость:

Следует отметить, что из каждого бромат-иона образуются три молекулы брома, которые, в свою очередь, требуют участия шести электронов при восстановлении до бромида:

BrO3– → 3 Br2 → 6e

Поэтому, как и при прямом титровании реагентом, фактор эквивалентности бромата калия равен 1/6 его молярной массы.

Обычно используют в качестве титранта подкисленный раствор смеси бромата и бромида калия.

Органические соединения реагируют с бромом, образуя либо продукты замещения, либо продукты присоединения.

Реакции присоединения с участием органических соединений обычно включают разрыв двойной связи. Например, два моля эквивалентов брома реагируют с этиленом:

47

Масса моля эквивалента этилена в этой реакции равна половине его молярной массы. В литературе описан целый ряд подобных методов, используемых чаще всего для определения степени ненасыщенности жиров, масел и нефтепродуктов.

Реакции замещения с успехом используются для броматометрического определения ароматических соединений, содержащих в бензольном кольце сильные орто-пара-ориентанты, особенно для определения аминов и фенолов.

В реакции бромирования самого фенола замещаются три атома водорода:

Br

Так как на этот процесс требуется шесть молей эквивалентов брома, то масса моля эквивалента фенола составляет одну шестую его молярной массы.

Важнейшим случаем применения реакции бромирования является определение 8-оксихинолина:

Эта реакция протекает достаточно быстро, поэтому прямое титрование в солянокислых растворах в присутствии метилового красного как индикатора представляет особый интерес. Дело в том,

48

что 8-оксихинолин образует со многими металлами, например, с алюминием, цинком, никелем, кобальтом, кадмием, кристаллические малорастворимые соединения. На использовании этого свойства основано косвенное определение малых количеств этих металлов титриметрическим методом.

Схема броматометрического определения алюминия будет выглядеть следующим образом:

Каждый моль алюминия косвенно ответствен за участие в реакции 6 молей (или 12 молей эквивалентов) брома, следовательно, масса моля эквивалента алюминия равна одной двенадцатой его молярной массы. Именно маленькая масса моля эквивалента металла обеспечивает возможность определения его малых количеств, т. е. низкий предел обнаружения.

Реактивы и посуда:

–8-оксихинолин 1,1% раствор; 5 г 8-оксихинолина растворяют

в20 см3 HCl 1 :1 и разбавляют дистиллированной водой до 1 дм3. Раствор хранят в склянке из темного стекла; им можно пользоваться в течение трех дней;

–ацетат натрия кристаллический. Используют растворы с массовой долей 20 и 2%;

–хлороводородная кислота 1:1;

–бромид-броматная смесь – 0,1 моль-экв/дм3. Бромат калия высушивают при 180°С в течение 1–2 ч. Навеску 2,784 г раство-

ряют в воде, добавляют 20 г бромида калия и после растворения соли разбавляют раствор до 1 дм3;

–йодид калия 5% раствор;

–крахмал 0,5% раствор;

49