также ряд окислителей, способных восстанавливаться йодид-ио- нами, т. е. пары с Е0 > 0,54 В. Отсюда титриметрические методы,
воснове которых лежит полуреакция (3.4), делятся на два типа.
Кпервому относятся методы, основанные на титровании легкоокисляющихся веществ стандартным раствором йода. Эти прямые (или йодиметрические) методы находят ограниченное применение, так как йод относительно слабый окислитель. Косвенные (или йодометрические) методы основаны на титровании йода, выделившегося при взаимодействии окислителя с избытком йодид-ионов (KI). В этих методах титрование йода ведут обычно
тиосульфатом натрия (Na2S2O3).
Фиксирование конечной точки титрования. В йодимет-
рических методах, в случаях если йод является единственным окрашенным веществом в системе, появление или исчезновение его собственной желто-оранжевой (до янтарно-коричневой) окраски является довольно чувствительным признаком для установления конечной точки титрования. В бесцветных растворах
можно визуально обнаружить концентрацию йода, равную 5· 10–6 моль/дм3.
Наиболее широко используемым индикатором как в прямых, так и в косвенных методах титрования является раствор крахмала. Так, конечную точку титрования раствором йода фиксируют по появлению синей окраски комплекса йода с крахмалом, а исчезновение синей окраски свидетельствует о достижении конечной точки титрования в косвенных йодометрических методах. Заметную синюю окраску с крахмалом дают даже незначительные количества йода (до 2· 10–7 моль/дм3).
Полагают, что йод удерживается в виде адсорбционного комплекса внутри макромолекул β-амилозы – составной части большинства крахмалов. Т. Томсоном установлено, что на стадии, определяющей скорость образования комплекса синего цвета,
происходит |
формирование ядра |
полийодного тетрамера |
I3− |
|
4I2 + 3I–) внутри |
|
11 |
(например, |
спиральной неразветвленной |
||
структуры β-амилозы. Вторая составная часть крахмала – амилопектин – имеет разветвленное строение; он слабо взаимодействует с йодом с образованием продукта красно-пурпурно- го цвета.
30
Водные суспензии крахмала разрушаются в течение нескольких дней, прежде всего под действием бактерий. Продукты разложения (гидролиза) могут поглощать йод и мешать фиксированию конечной точки титрования. Так, один из продуктов гидролиза крахмала – декстроза – проявляет восстановительные свойства, что приводит к большим погрешностям при анализе. В качестве защитных веществ рекомендованы йодид ртути (II), тимол, формальдегид. Последний дает с крахмалом прозрачный раствор, который можно хранить сколько угодно.
Крахмал, добавленный к раствору с высокой концентрацией йода, разрушается с образованием продуктов, являющихся не полностью обратимыми индикаторами, что приводит к искажению результатов анализа. Поэтому следует оттитровать почти весь йод, на что укажет светло-желтая окраска раствора, а после этого добавлять индикатор.
В присутствии ацетона, глицерина, этанола, а также в растворах с высокой концентрацией электролита (высокой ионной силой) вместо крахмала рекомендуется использовать индикаторы метиленовый синий или малахитовый зеленый.
Приготовление, устойчивость и стандартизация раствора йода. Стандартные растворы йода можно приготовить непосредственно из тщательно взвешенной порции чистого кристаллизованного йода. При необходимости твердый йод легко очистить возгонкой.
Йод медленно растворяется в растворе йодида калия, особенно при низких концентрациях йодида. Поэтому нужно полностью растворить навеску кристаллического йода в небольшом объеме концентрированного раствора йодида калия, а затем разбавить его до нужного объема. Перед добавлением воды взятый йод должен перейти в раствор. Однако, поскольку кристаллический йод имеет значительное давление паров (0,31 мм рт. ст. при 20°С), необходимо предпринять специальные меры, усложняющие подготовку раствора. Поэтому, как правило, готовят раствор йода приблизительно желаемой концентрации, а затем стандартизируют его с помощью подходящего первичного стандарта. Чаще всего растворы йода стандартизируют с помощью тиосульфата натрия или тартрата калия.
31
Реакция йода с тиосульфатом натрия. |
|
I3– + 2S2O32– = 3I– + S4O62– |
(3.5) |
Реакция (3.5) обычно протекает быстро, в соответствии со стехиометрией при всех значения рН меньше 7. В слабощелочной среде йод окисляет тиосульфат до сульфата:
4I3– + S2O32– + 10OH– = 2SO42– + 12I– + 5H2O |
(3.6) |
В щелочных растворах продукты реакции йод-тиосульфат изменяются, поскольку при рН = 8–9 трийодид диспропорционирует по уравнению
I3– + OH– = 2I– + HIO, |
(3.7) |
а йодноватистая кислота, по-видимому, способна легко окислять тиосульфат до сульфата:
4HIO + S2O32– + 6OH– = 4I– + 2SO42– + 5H2O |
(3.8) |
В более щелочной среде реакция еще более усложняется, так как образующая йодноватистая кислота способна к дальней-
шему диспропорционированию до йодата и йодида: |
|
3HIO + 3OH– = IО3– + 2I– + 3H2O |
(3.9) |
Таким образом, наличие гипойодида и йодата недопустимо, так как приводит к нарушению стехиометрии реакции между йодом и тиосульфатом, вызывая пониженный расход тиосульфата или повышенный расход йода.
Описанные побочные реакции в системе йод – тиосульфат не являются единственными, поэтому для успешного применения йода в качестве титранта необходимо, чтобы рН раствора был меньше 8.
Устойчивость растворов йода невысока, что объясняется несколькими причинами. Первая из них – летучесть растворенного вещества. Потеря йода может наблюдаться даже в присутствии избытка йодида калия, благодаря которому большая часть йода существует в действительности в виде трийодид-иона.
Йод медленно действует на резиновые или корковые пробки и на другие органические вещества, поэтому нужно избегать кон-
32
такта его растворов с этими материалами, а также с органической пылью и дымом. Хранят растворы йода в сосудах с притертой пробкой.
Еще одной причиной изменения концентрации растворов йода
является окисление йодид-ионов атмосферным кислородом: |
|
6I– + O2 + 4H+ = 2I3– + 2H2O |
(3.10) |
Эта реакция ускоряется на свету, при нагревании и в присутствии кислот. Следовательно, на практике желательно хранить раствор на холоду, в темном месте. В отличие от других факторов, рассмотренных выше, окисление йодида кислородом воздуха приводит к увеличению концентрации раствора йода.
Приготовление, устойчивость и стандартизация раство-
ров тиосульфата натрия. Рабочие растворы тиосульфата натрия готовят из перекристаллизованного препарата Na2S2O3 · 5H2O с последующей установкой точной концентрации по дихромату калия, йодату калия или металлической меди. По точной навеске пентагидрата тиосульфата натрия раствор, как правило, не готовят, поскольку кристаллогидрат без разложения можно хранить только в специальных условиях (например, над насыщенным раствором CaCI2). Для приготовления растворов тиосульфата следует применять воду, не содержащую примесей тяжелых металлов (медь, железо и др.), во избежание каталитического окисления тиосульфата кислородом воздуха:
2S2O32– + O2 = 2SO42– + 2S↓ |
(3.11) |
Окисление кислородом воздуха по реакции (3.11) протекает крайне медленно и вызывает постепенное разложение тиосульфата с образованием сульфита, который затем быстро окисляется до сульфата.
Другой существенной причиной неустойчивости растворов тиосульфата является присутствие некоторых микроорганизмов (тиобактерий), разлагающих его до сульфита, сульфата и элементарной серы. При рН = 9–10 деятельность бактерий ослабляется, поэтому для стабилизации растворов в прокипяченную дистиллированную воду, предназначенную для растворения твердого реагента, добавляют небольшие количества гидрокарбоната
33
натрия. Кипячение дистиллированной воды и добавление NaHCO3 помимо этого способствуют удалению диоксида углерода и других веществ, катализирующих разложение тиосульфата натрия, например по реакции
S2O32– + CO2 + H2O = HSO3– + HCO3– + S |
(3.12) |
|||
В более кислых растворах (при рН = 5 и ниже) реакция |
|
|||
2– |
+ |
– |
+ S |
(3.13) |
S2O3 |
+ H = HSO3 |
|
||
существенно изменяет эффективную концентрацию тиосульфата натрия как титранта, поскольку HSO3–-ион способен восстанавливать в 2 раза большее количество йода (трийодид-иона), чем тиосульфат. Это следует из сравнения записанных ниже уравнений реакций йода с сульфитом и тиосульфатом:
2– |
– |
+ H2O = SO4 |
2 |
– |
+ 3I |
– |
+ 2H |
+ |
(3.14) |
SO3 |
+ I3 |
|
|
|
|
2S2O32– + I3– = S4O62– + 3I–
Хотя тиосульфат неустойчив в кислой среде, применение его в качестве титранта для йода возможно даже в относительно концентрированных растворах кислоты, если только проводить титрование, избегая локального избытка тиосульфата.
Продукты разложения тиосульфата натрия могут реагировать также между собой, что еще больше осложняет общую картину превращений и равновесий в растворе. Концентрацию разбавленных растворов тиосульфата рекомендуется проверять еженедельно. Если раствор помутнел, его выливают, так как выпадение серы свидетельствует о существенном и прогрессирующем разложении тиосульфата.
Растворы тиосульфата натрия хранят в темных и оранжевых склянках при рассеянном свете или в темноте.
Первичным стандартом для раствора тиосульфата служат окислители, выделяющие при взаимодействии с избытком йодидионов эквивалентное количество йода, которое затем титруется тиосульфатом. Чаще всего для этих целей используют дихромат калия, который выделяет свободный йод в соответствии с уравнением
34