Материал: 4082

31

Ксилит представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в воде и в ряде органических растворителей. Проявляет значительную реакционную способность, связанную с присутствием пяти гидроксильных групп:

CH2OH

H C OH

HO C H

H C OH

CH2OH .

При нагревании ксилита выше 150°С и под давлением в присутствии катализатора происходит расщепление углерод - углеродных связей и присоединение водорода с образованием этиленгликоля, глицерина, метанола. Ксилит и его ангидрид широко применяются в качестве стабилизаторов и пластификаторов в бумажной промышленности, парфюмерии, при получении целлофана. Ксилит является одним из основных компонентов при получении олиф, ПАВ, лаков, клеев и других веществ.

Моносахариды, получаемые при распаде гексозанов гемицеллюлоз, используют для получения этилового спирта, ацетона, органических кислот, антибиотиков путем размножения соответствующих культур различных микроорганизмов.

Широко используются гемицеллюлозы и при производстве целлюлозы: При сульфатной и сульфитной варках целлюлозы гемицеллюлозы подвергаются деструкции; продукты их распада переходят в раствор. Частично преобразованные гемицеллюлозы соответствуют целлюлозе после ее выделения и оказывают влияние на качество целлюлозы и продуктов ее переработки (бумаги, волокна и др.).

Технические целлюлозы и полицеллюлозы содержат значительное количество гемицеллюлоз: сульфитная целлюлоза – до 6,7%, сульфатная – до 8%. Для сульфатных целлюлоз характерно наибольшее содержание остатков ксиланов, для сульфитных и бисульфитных – маннанов.

Гемицеллюлозы оказывают различное влияние на свойства продуктов, получаемых из целлюлозы. При производстве бумаги небольшое количество гемицеллюлоз улучшает ее качество, придают бумаге плотность и прозрачность. Присутствие гемицеллюлоз увеличивает скорость набухания и фибриллирования волокон целлюлозы, что снижает время ее размола и уменьшает энергозатраты. Присутствие небольшого количества гемицеллюлоз в целлюлозе увеличивает прочность бумаги, но в то же время чрезмерное содержание гемицеллюлоз приводит к уменьшению прочности бумаги.

Бумага, полученная из сильно размолотой целлюлозы с высоким содержанием гемицеллюлоз, похожа на пленку и называется растительным пергаментом. Присутствие гемицеллюлоз в целлюлозе, предназначенной для химической переработки, отрицательно влияет на ее качество.

32

Лекция 4

Химия лигнина

Пл а н

1.Общие сведения о лигнине. Распространенность лигнина в природе и его роль в растениях.

2.Строение лигнина. Структурные звенья макромолекулы лигнинов и типы химических связей в макромолекулах. Функциональные группы лигнинов.

3.Физические и физико-химические свойства лигнина.

4.Химические реакции лигнина.

Общие сведения о лигнине

Лигнины представляют собой аморфные высокомолекулярные соединения ароматической природы, построенные из фенилпропановых звеньев. Для макромолекул лигнинов характерны нерегулярные строения и поливариантность связей.

Термин лигнин происходит от латинского названия дерева lignum. Макромолекула лигнина образована не из однородных структурных

единиц, как целлюлоза, а из нескольких различающихся производных фенилпропана. Многообразие связей, которые возникают при образовании лигнина в растениях между его структурными элементами производит к нерегулярности строения лигнина как полимера.

Лигнины различных растений заметно отличаются друг от друга. Их можно подразделить [1] на три основных класса: лигнины хвойной древесины, лигнины лиственной древесины и лигнины травянистых растений.

Лигнины накапливаются в растениях в процессе лигнификации в срединной пластинке и в клеточной стенке. Окончание процесса лигнификации обычно совпадают с прекращением жизнедеятельности клетки. Установлено, что лигнин является необратимым конечным продуктом обмена (метаболизма) в растениях.

Природные лигнины, содержащиеся в растительных тканях, очень подвержены различным воздействиям и могут легко изменяться под действием повышенной температуры и различных реагентов. Даже мягкое химическое воздействие на природный лигнин приводит к его изменению. Поэтому до настоящего времени нет метода, позволяющего полностью выделить лигнин из растения, не изменив его химических и физических свойств.

Природные лигнины обладают рядом специфических свойств. Они легко окисляются. На этом свойстве основан процесс отбелки целлюлозы и получения ряда ценных продуктов, например, ванилина и др. Способность легко взаимодействовать с хлором позволяет использовать хлорирование лигнина при отбелке целлюлозы. Растворимость лигнина в щелочах при нагре-

34

Для лигнинов хвойной древесины основными элементами являются производные структуры (I), а для лиственной древесины – наряду со структурой (I) и структуры (II). В лигнины однолетних растений наряду со структурами (I) и (II) входят структуры (III).

Кроме того, в состав лигнина хвойной древесины входят производные пирокатехина (V), а лиственной – производные пирокатехина (IV) и пирогаллола (V).

Предшественниками образования этих структур лигнина в растениях являются

Следует отметить, что лигнины лиственных пород значительно больше отличаются друг от друга, чем лигнины хвойных пород.

Схема фрагмента макромолекулы лиственного лигнина представлена на рис.8.

Между элементарными звеньями в макромолекулах лигнинов существует два типа связей: простые эфирные и углерод-углеродные. В природном лигнине около половины связей приходится на простые эфиры и другая половина - на С–С связи.

Лигнинам присущи функциональные группы, из которых главными являются: а) метоксилы; б) гидроксилы фенольные и алифатические;

в) карбоксилы; г) карбонилы в положениях α-, β-, γ и хинонные.

35

Биосинтез лигнина в высших растениях

Лигнин появляется в растительной клетке на стадии одревеснения. Формирование зрелого древесного волокна проходит через четыре фазы: деление клеток, расширение клеток, утолщение клеточной стенки и лигнификация.

Сточки зрения биохимии процесс одревеснения делят на два этапа:

1)образование первичных структурных звеньев лигнина, таких как n- кумаровый, конифериловый и синаповый спирты;

2)превращение этих структурных звеньев в лигнин.

Исходным веществом, из которого происходит синтез лигнина являются двуокись углерода.

Одним из основных углеводных предшественников лигнина являются D-глюкоза.

Физические и физико-химические свойства лигнина

Природный лигнин в очень незначительной степени растворим в нейтральных органических растворителях, например, в этаноле.

Препараты лигнина растворимы в полярных органических растворителях, а также в водных растворах щелочей. Растворы препаратов лигнина являются истинными растворами.

Природный лигнин по величине молекулярной массы отличается значительной неоднородностью, т.е. полидисперсностью. Средняя молекулярная

масса Mw лигнина ели колеблется от 7000 до 17000.

Как уже было отмечено, физические свойства природных лигнинов легко изменяются при выделении и обработке и зависят от породы древесины и других факторов. Поэтому препараты лигнина, полученные разными способами из различных пород древесины, могут существенно отличаться друг от друга.

Цвет природного лигнина такой же белый, как и целлюлоза. Цвет препаратов лигнина зависит от метода их выделения и изменяется от почти белого до темно-коричневого (у технического гидролизного лигнина).

Как природный лигнин, так и препараты лигнина аморфные вещества. Природный лигнин и растворимые лигнины являются термопластичными полимерами, а нерастворимые лигнины не плавки. Температура плавления (размягчения) лигнинов колеблется в широких пределах – от 125 до

255оС и зависит от молекулярной массы и содержания влаги в лигнине. Плотность различных препаратов лигнина колеблется в пределах от

1,26 до 1,45 г/см3 , т.е. плотность лигнина приблизительно на 10 % меньше плотности целлюлозы (1,58 г/см3 ).

Природный лигнин и его препараты обладают развитой внутренней поверхностью, составляющей 180-280 м2/г.