Документ: 4082, страницы 21-25 | Студенческое хранилище

21

ком или безводным этиламином. Целлюлоза IV образуется при нагревании целлюлозы II в глицерине при 280oС в течение 1-2 часов и последующем вытеснении глицерина кипящей водой.

Биосинтез целлюлозы и моносахаридов

Все органические вещества и прежде всего моносахариды образуются в результате реакции восстановления углекислого газа и последующей реакции конденсации, приводящей к образованию С-С связей. Моносахариды и целлюлоза синтезируются в зелёных растениях из двуокиси углерода, воды и неорганических солей, входящих в состав почвы. Этот процесс может быть выражен уравнением

энергия солнца

nCO2+nH2О nO2+(CH2O)n.

дыхание

Ключевой фотохимической реакцией является восстановление СО2 до СН2О (формальдегида), за которой следует превращение СН2О в специфические стабильные соединения.

Таким образом, в зелёных листьях растений в результате взаимодействия двух простых соединений – углекислого газа и воды – образуется один из моносахаридов—глюкоза. Этот процесс, известный под названием фотосинтез, требует наличия катализатора—зелёного красителя хлорофилла и происходит при освещении:

глюкоза
hν	+ 6О2.
6СО2 + 6Н2О → С6Н12О6	+ 6О2.

Далее тысячи молекул глюкозы могут объединяться в молекулы гораздо большего размера – целлюлозу, которая является основным строительным материалом растений, и в молекулы крахмала, который является основным запасным питательным веществом для нового растущего растения.

С физиологической точки зрения фотосинтез – это процесс углеродного питания растений и накопления в них энергии солнечного света. Основные реакции фотосинтеза протекают в хлоропластах.

Между основной фотохимической реакцией фотосинтеза и реакциями образования углеводов лежит сложная цепь ферментативных реакций, совершаемых в растениях под влиянием ферментов. Ферменты представляют собой вещества или чисто белковой структуры (протеины), или протеиды - белки, связанные с небелковыми компонентами. Значительную роль в биосинтетических процессах наряду с ферментами играют нуклеиновые кислоты – дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК) и рибонуклеиновая кислота (РНК).

22

Химические реакции целлюлозы. Производные целлюлозы

Деструкция целлюлозы

Для целлюлозы характерны реакции деструкции, приводящие к снижению степени полимеризации. Основными типами деструкции являются:

а) гидролиз целлюлозы под действием гидролизующих агентов; б) щелочная деструкция; в) термическая деструкция;

г) фотохимическая деструкция; д) биохимическая деструкция; е) механо-химическая деструкция.

Рассмотрим основные из этих видов деструкции целлюлозы.

Гидролиз целлюлозы

Сущность реакции гидролиза полисахаридов заключается во взаимодействии этих веществ с водой, в результате которого происходит разрыв гликозидных связей между звеньями макромолекул с присоединением по месту разрыва воды. В результате такого процесса снижается степень полимеризации полисахаридов. В качестве конечного продукта образуются простые сахара. Схематически процесс гидролиза целлюлозы можно выразить уравнением

	H2SO4
(С6Н10О5)n + nH2O –––→ mC12H22O11		→ nC6H12O6 .
целлюлоза	целлобиоза	глюкоза

Для ускорения процесса гидролиза целлюлозы применяют катализаторы - минеральные кислоты, например, серную кислоту. Скорость реакции гидролиза целлюлозы резко увеличивается с повышением температуры.

Таким образом, гидролиз целлюлозы до глюкозы происходит постепенно, через ряд промежуточных продуктов с уменьшением степени полимеризации: целлюлоза → гидроцеллюлоза → целлодекстрины → олигосахариды → глюкоза.

Щелочная деструкция целлюлозы

Щелочная деструкция целлюлозы имеет большое значение в производстве древесной целлюлозы при её варке и очистке в натронном и сульфатном способах получения. Щелочная деструкция переводит целлюлозу в растворимые продукты, но почти не влияет на степень полимеризации.

Термическая деструкция целлюлозы

При температуре выше 120оС наблюдается термическая нестабильность целлюлозы и её производных. Термическая деструкция целлюлозы и других компонентов древесины является основной пирогенетических производств.

23

Глубина термической деструкции целлюлозы зависит от температуры, продолжительности нагрева, степени полимеризации целлюлозы и других факторов. Вначале при умеренном нагреве (выше120оС) происходит деструкция макромолекул, а при температуре выше 240оС начинается изменение элементарного состава целлюлозы.

Термическая деструкция целлюлозы при температуре 275оС и выше приводит к интенсивному и глубокому распаду с образованием жидких и газообразных продуктов и выделением тепла. Процесс пиролиза заканчивается при температуре около 450оС. Главными продуктами распада целлюлозы являются: уголь, водный дистиллят, смола и газы. Жидкие продукты распада содержат уксусную кислоту, ацетон, муравьиную кислоту, формальдегид, фурфурол, крезол, фенол и другие вещества.

Производные целлюлозы

Для придания природной целлюлозе дополнительных полезных свойств, а также для облегчения её переработки в искусственные волокна и пластмассы техническую целлюлозу переводят в её производные, например в эфиры, для которых имеется больше растворителей, чем для целлюлозы.

Химические свойства целлюлозы определяются в основном присутствием в ней большого количества гидроксильных групп. В каждом остатке глюкозы содержится три гидроксила. Несмотря на химическую инертность, целлюлоза под действием некоторых химически активных реагентов образует многие производные.

Так, при обработке целлюлозы концентрированным раствором щёлочи образуется щелочная целлюлоза:

[C6H7O2(OH)3]n + nNaOH [C6H7O2(OH)2ONa]n + nH2O.

целлюлоза

щелочная целлюлоза

Такая целлюлоза используется в качестве промежуточного продукта для производства ксантогената целлюлозы, который служит для получения вискозного волокна:

сероуглерод	S

nCS2	–O – C– SNa]n.
[C6H7O2(OH)2ONa]n → [C6H7O2(OH)2	–O – C– SNa]n.

ксантогенат целлюлозы

Кроме того, из вискозы получают целлофан.

Большое значение в промышленности имеют простые и сложные эфиры целлюлозы.

Из простых эфиров целлюлозы особое значение получили метил-, этил- и бутилцеллюлоза. Их получают реакцией алкилирования при действии галогеналкинов на щелочную целлюлозу. Например:

[C6H7O2(OH)2ONa]n + nC2H5Cl → [C6H7O2(OH)2OC2H5]n + nNaCl.

этилцеллюлоза

24

Простые эфиры целлюлозы используют в качестве лаков, клеев, пропиточных материалов.

Сложные эфиры целлюлозы можно получить: непосредственным действием на целлюлозу минеральных и органических кислот (получение нитратов, формиатов, сульфатов целлюлозы); действием ангидридов кислот в присутствии катализаторов(получение ацетатов целлюлозы); действием хлорангидридов кислот (получение эфиров целлюлозы с высшими жирными и ароматическими кислотами).

Так, при взаимодействии целлюлозы со смесью азотной и серной кислот получают нитраты целлюлозы. В зависимости от числа гидроксильных групп в глюкозном звене, вступающих в реакцию этерификации, образуются различные эфиры: моно-, ди- и тринитрат целлюлозы. Например, получение тринитрата целлюлозы можно выразить уравнением:

CH2OH

CH2ONO2

H

O

H2SO4

H

O

H

O

+ 3nHNO3

––→

H

O

+ 3n H2O.

OH

H

ONO2

H

OH

ONO2

H

n

целлюлоза

тринитрат целлюлозы

Смесь моно- и динитрата целлюлозы называют колоксилином, а тринитрат целлюлозыпироксилином. На основе нитратов целлюлозы получают различные пороха. Кроме того, нитраты целлюлозы используют для получения пластмасс, нитролаков, нитрокраски и эмалей. На основе нитратов целлюлозы и камфоры получают целлулоид.

При взаимодействии целлюлозы с уксусной кислотой (в присутствии серной кислоты) или уксусным ангидридом образуется ацетат целлюлозы. Наибольшее промышленное значение получил полный эфир целлюлозы—

триацетат целлюлозы:

О

CH2OH

СН2 O– С– СН3

O

H

O

H

Н+

H

O

OH

H

O

О

+ 3СН3СООН –→

O-С-СН3

H

+ 3nН2О;

H

O

OH

уксусная кислота

H

n

О–С–СН3

целлюлоза

триацетат целлюлозы

25

О

CH2OH

О

СН2 O– С– СН3

O

СН3–С

+

H

O

H

Н

H

O

+ 3n

О––→

О

O

+3nСН3СООН

H

OH

H

СН3–С

O-С-СН3

H

О

O

OH

H

О–С–СН3

n

уксусный

ангидрид

Ацетаты целлюлозы используют в производстве ацетатного волокна, а также для получения пластмасс, негорючей фото- и киноплёнки, специальных лаков.

При этерификации щелочной целлюлозы монохлоруксусной кислотой (или её солью) образуется водорастворимый эфир целлюлозы – карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ):

	CH2ОСН2СООNa
H		O
H
	H		O	.
	OH	H	O	.
	OH	H

		H
		OH
	H	OH		n
				n

КМЦ как поверхностноактивное вещество используется в качестве добавки в синтетические моющие средства для повышения их моющей способности и как эффективный клеящий материал (особенно для наклейки обоев). Большое практическое значение получили привитые сополимеры целлюлозы, которые обладают рядом новых ценных свойств. Так, прививка стирола, акриламида, акрилометрила приводит к увеличению прочности хлопкового волокна в сухом состоянии. Прививка полистирола, полиметилметакрилата позволяет получать гидрофобные материалы. Привитые сополимеры целлюлозы с гибкоцепными полимерами являются термопластичными. Привитые сополимеры целлюлозы можно использовать в качестве ионообменных тканей, волокон, плёнок.

Материал: 4082

Смотрите также: