Материал: 3795

11

Изменение физических свойств с колебанием температуры является важной характеристикой полимеров, прежде всего потому, что позволяют уточнить тот температурный интервал, в котором данный полимер имеет достаточную механическую прочность и может применяться в практических целях. К числу температурных характеристик теплостойкости полимеров относятся: температура плавления кристаллической части (Ткр), температура размягчения полимера (Тразм), температура пластического течения без нагрузки или под действием определенной нагрузки, а также температура стеклования (Тст) и температура перехода в хрупкое состояние (Тхр).

Температура плавления кристаллов (Ткр) является температурной константой, характерной только для кристаллических полимеров, так как определяет фазовый переход первого рода. Аморфные полимеры не имеют определенной Тпл; для их характеристики используют температуру размягчения и другие.

Рис. 1. Типичные термохимические кривые для линейно-аморфных (а), кристаллизующихся (б) полимеров и мелкосетчатого (сшитого) (в) полимера:

I – стеклообразное состояние; II – высокоэластическое состояние, III – вязкотекучее; Тст – температура стеклования; Ткр – температура кристаллизации; Тпл – температура плавления; Тразл – температура начала химического разложения

Температура размягчения (Тразм) находится ниже точки плавления и обычно располагается в довольно значительном интервале температур, достигающем несколько десятков градусов. Она представляет собой, в сущности, температуру течения под влиянием собственной массы полимера или под значительной нагрузкой. Тразм приближается к температуре липкости, от которой она отличается лишь на 3…4 оС.

12

Температура стеклования (Тст) представляет собой переход второго рода. Она не является точной константой, и её величина сильно зависит от условий определения, поэтому она находится в довольно широком температурном интервале. Тст определяют как интервал температур, в котором происходит изменение наклона кривой зависимости любого основного термодинамического свойства (плотности, объема, теплосодержания, показателя преломления, диэлектрической проницаемости) от температуры.

Термостойкость полимеров – это та предельная температура, при которой начинается химическое изменение структуры полимера, отражающееся на его свойствах. Химические процессы, протекающие при высоких температурах, сопровождаются термической деструкцией, или структурированием, полимеров, а в присутствии кислорода и воды – окислительными и гидролитическими превращениями. Таким образом, термостойкость определяет тот температурный предел, выше которого уже не может быть использована теплостойкость полимера. Практическая возможность использования полимера находится в зависимости от температурного интервала между его теплостойкостью и термостойкостью.

Теплостойкость линейных полимеров в большинстве случаев ниже, чем их термостойкость, т. е. их Тст и Тразм ниже температуры разложения. Однако в случае сшитых полимеров, а также полимеров с жесткими цепями макромолекул теплостойкость может оказаться выше, чем термостойкость.

Термостойкость (Тразл) характеризует химическую устойчивость полимера при высоких температурах в вакууме, атмосфере инертного газа (азота, гелия, аргона и т. д.) или в атмосфере воздуха. В последнем случае имеет место термоокислительная деструкция.

Экспериментальная часть

Определение температуры размягчения по методу «кольцо и шар» связано с расплавлением полимера до жидкого состояния. Поэтому этот метод пригоден лишь для испытаний сравнительно низкомолекулярных, а также пластифицированных полимеров.

Прибор для определения температуры размягчения (Тразм) (рис. 2) состоит из двух стаканов, входящих один в другой. Наружный стакан, заполненный глицерином, служит термостатом. Во внутренний стакан помещают

13

латунный штатив с двумя пластинками. Верхняя пластинка 1 имеет отверстие для термометра и четыре кольца, на которые кладут шарик 3. Нижняя пластинка 2 служит для смягчения удара при падении шарика на дно стакана.

Рис. 2. Внутренний стакан прибора для определения температуры размягчения:

1 – верхняя пластина;

2 – нижняя пластина;

3 – шарики;

4 – кольцо;

5 – термометр

Кольца помещают на металлическую пластину, заполняют до краев гранулами полимеров и нагревают до расплавления гранул. После охлаждения избыток полимера отрезают горячим ножом и, установив на эту поверхность шарики, переносят кольца на пластинку 1.

Штатив помещают в стакан и нагревают глицериновую баню со скоростью 1оС в минуту. По термометру отмечают температуру, при которой шарик, провисая в слое полимера, коснется поверхности нижней пластинки.

При подготовке и выполнении лабораторной работы вам необходимо ответить на следующие вопросы:

1.Что такое теплостойкость и термостойкость полимеров?

2.Какие типы термодинамических кривых возможны для: а) низкомолекулярного соединения; б) олигомеров; в) кристаллического полимера; г) аморфного полимера?

3.Что такое температура стеклования, температура текучести, температура размягчения?

4.Какие физические состояния характерны для аморфного полимера?

5.Что такое гибкость полимерной цепи? Чем она обусловлена?

6.Расположите полимеры в ряд увеличения гибкости: целлюлоза; белки; полистирол; полиэтилен; поливинилхлорид; полиакриловая кислота.

15

Определение молекулярной массы полимера является одним из основных способов исследования высокомолекулярных соединений. Молекулярная масса полимеров может быть определена химическими или физическими методами. Химические методы основаны на определении числа концевых функциональных групп и поэтому используются главным образом для поликонденсационных полимеров. Физические методы определения молекулярной массы: криоскопический – основан на понижении температуры замерзания растворителя в присутствии полимеров; осмотический метод – основан на том, что величина осмотического давления, возникающего над раствором, пропорциональна отношению числа частиц растворенного вещества к числу частиц раствора.

Вискозометрический метод основан на определении зависимости молекулярной массы от вязкости раствора полимеров и является одним из наиболее используемых.

Относительная скорость (ηотн.) представляет собой отношение времени истечения раствора полимера (tраствора) к времени истечения растворителя

(tрастворителя).

Удельная вязкость (ηуд.) вычисляется по формуле

Приведенная вязкость (η) связана с удельной вязкостью и концентрацией полимера (С) формулой

Для растворов высокомолекулярных соединений Штаудингером установлена зависимость молекулярной массы полимера (М) от вязкости

где Km – константа, характерная для данного полимергомологического ряда.