Материал: 3795
|
|
|
6 |
|
|
|
H – N – CH2 – OH H – N – CH2OH |
H – N – CH2 – – N – CH2 … OH |
|||
|
|
|
|
|
+ nH2O. |
|
|||||
|
CO |
+ n CO |
CO |
CO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
NH2 |
NH2 |
NH2 |
NH2 |
n |
При pH 10 (сильнощелочная среда) образуются только линейные олигомеры типа
H2N–CO–NHCH2OH + HNH–CO–NHCH2OH
…NH–CO–NH–CH2… .
Полученный полимер хорошо растворим в воде. Диметилолмочевина, полученная при избытке формальдегида (соот-
ношение мочевина : формальдегид = 1 : 2), в слабокислой среде (pH 4…6) при нагревании образует макромолекулы как линейного, так и разветвленного строения. Из-за наличия метилольных групп разветвленный полимер также хорошо растворим в воде, но молекулярная масса и вязкость значительно больше, чем у линейного полимера.
H–N–CH2OH H–N–CH2OH |
|
H–N–CH2 – |
– N – CH2 |
…OH |
|
|
|
|
|
|
+n H2O. |
CO |
+ n CO |
|
CO |
CO |
|
|
|
|
|
|
|
H–N–CH2OH |
H–N–CH2OH |
|
H–N–CH2OH H–N–CH2OH |
|
|
При дальнейшем нагревании идет частичная сшивка макромолекул по метилольным группам с образованием циклов (внутримолекулярная конденсация):
…N – CH2 – N – CH2… |
|
…N – CH2 – N – CH2 _ … |
|||
|
|
|
|
|
|
CO |
CO |
|
CO |
CO |
+ H2O . |
|
|||||
|
|
|
|
|
_ … |
…N–CH2OH H–N–CH2OH |
|
…N – CH2 – N – CH2 |
|||
Кроме того, имеет место и сшивка между разными макромолекулами (межмолекулярная конденсация).
Образование пространственной структуры может происходить путем взаимодействия метильных групп и атомов водорода NH – групп с образова-
7
нием метиленовых мостиков или путем связывания метилольных групп соседних цепей с образованием эфирных связей:
…– CH2 – NHCO – NH
– CH2 – NHCO – NH – CH2 – NCO – NH –…
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
CH2 – OH |
|
|
CH2OH |
||
|
|
|
|
||
…–NHCO – N – CH2 |
– NHCO – NH – CH2 – NCO – NH – … |
||||
CH2NHCO–N–CH2–NH–CO–NН – CO – CH2 – N _ … |
|||||
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
|
CH2 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
||
→ |
|
|
|
|
CH2 |
|
|
|
|||
…–N – CO–N |
|
|
|
||
|
|||||
|
– CH2 – NH – CO – NH – CH2 – N – CO – NH–… . |
||||
|
|
|
трехмерный полимер |
||
В результате укрупнения и усложнения молекул, а также исчезновения гидроксильных групп эти пространственные полимеры становятся нерастворимыми в воде. Однако при проведении поликонденсации в слабокислой среде часть метилольных групп сохраняется, из-за чего полимеры склонны к набуханию в воде.
Поскольку процесс сшивки в слабокислой среде протекает медленно, реакция может быть легко остановлена на стадии образования термопластичного полимера.
При проведении реакции поликонденсации мочевины в сильнокислой среде (pH 3, например, в присутствии соляной кислоты) образуются моно- и диметиленмочевина:
N = CH2 |
|
N = CH2 |
|
HCl |
|
C = O + CH2O |
|
C = O + H2O , |
|
|
|
NH2 |
|
N = CH2 |
монометиленмочевина |
диметиленмочевина |
|
которые, быстро полимеризуясь, дают труднорастворимые, неплавкие продукты, поэтому образование их в процессе поликонденсации нежелательно.
Напишите реакции полимеризации моно- и диметиленмочевин.
8
Реактивы и оборудование
1.Мочевина.
2.Формалин (40%-ный).
3.Раствор щавелевой кислоты.
4.Универсальный индикатор.
5.Пробирки с держателями.
6.Спиртовая горелка.
7.Водяная баня.
8.Аналитические весы.
Экспериментальная часть
Опыт 1. Получение смеси моно- и диметилолмочевины. Образование МФС линейной структуры
Взвесить в пробирку 2 г мочевины и добавить в нее 4 мл формалина и 1 мл концентрированного водного раствора аммиака (катализатор). Туда же внести кипятильный камешек. С помощью универсального индикатора определить pH раствора.
Укрепив пробирку наклонно в держателе штатива (под тягой), нагревают её снизу пламенем горелки до начала кипения смеси и кипятят 10…15 минут. За время нагревания объем жидкости должен уменьшиться примерно на одну треть. После этого прекращают нагревание и дают заметно загустевшей жидкости слегка охладиться. Содержимое сохранить до опыта 2.
Опыт 2. Получение МФС разветвленного строения и его сшивка в слабокислой среде
Вязкую жидкость, полученную в опыте 1, разливают в две пробирки. В одну из них добавляют 2…3 капли раствора щавелевой кислоты H2C2O4 и хорошо перемешивают. Вторую пробирку оставляют в качестве контрольной. В обеих пробирках определите pH раствора. Обе пробирки помещают в водяную баню, нагретую до 50…60 оС, и держат в ней 10 минут. Отметьте, что происходит в пробирках. Пробирки охлаждают водой. Добавляют в каждую по 3…4 мл воды, хорошо встряхивают, нагревают.
Записать результаты определения растворимости МФС. Твердый продукт конденсации извлечь, осторожно разбив пробирку, высушить фильтровальной бумагой и взвесить. Сделайте вывод о влиянии pH среды на конденсацию.
9
Опыт 3. Поликонденсация мочевины с формальдегидом в кислой среде
В пробирку взвешивают около 4 г мочевины и прибавляют 4 мл формалина (рассчитайте молярное соотношение), осторожно нагревают пламенем горелки до полного растворения мочевины. Затем разливают в 3 пробирки. Добавляют в одну из них 1 каплю концентрированной соляной кислоты, в другую 2…3 капли раствора щавелевой кислоты. Отмечают происходящие изменения. Раствор в третьей пробирке нагревают до кипения и также отмечают, изменится ли внешний вид смолы.
Сделайте вывод о влиянии катализатора на скорость отвердения.
При подготовке и выполнении лабораторной работы вам необходимо ответить на следующие вопросы:
1.Какие вещества называются полимерами? Приведите примеры.
2.Какими методами получают полимеры?
3.Дайте определение реакции полимеризации. Приведите примеры.
4.Дайте определение реакции поликонденсации. Приведите примеры.
5.Какие факторы влияют на реакцию поликонденсации мочевины с формальдегидом?
6.Как влияет на структуру полимера соотношение мочевины и формальдегида?
7.Почему при взаимодействии мочевины с альдегидом можно получить трехмерный полимер?
8.Напишите формулу элементарного звена разветвленной мочевиноформальдегидной смолы, укажите её свойства и области применения.
9.Имеют ли смысл понятия «молекулярная масса», «элементарное звено» для сшитого полимера?
10.Напишите формулу элементарного звена линейной мочевиноформальдегидной смолы, укажите условия её образования.
11.Напишите реакцию полимеризации монометиленмочевины и диметиленмочевины.
12.Какой тип химической деструкции возможен для мочевиноформальдегидных смол в процессе её синтеза?
10
Тема: ФИЗИКО-ХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ
Лабораторная работа № 2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ РАЗМЯГЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ПО МЕТОДУ «КОЛЬЦО И ШАР»
Цель работы:
1.Ознакомиться с физико-химией полимеров.
2.Освоить один из методов определения температуры размягчения полимеров.
Теоретическая часть
Среди всех известных материалов полимеры обладают наиболее широким диапазоном механических свойств. Они изменяются от вязких жидкостей и эластомеров до жестких тел. Большое число структурных параметров определяют особенности физических и механических свойств полимеров. К основным структурным параметрам относятся следующие: молекулярная масса, степень разветвленности, или сшивания, степень кристалличности и строение кристаллов, состав и строение сополимеров, пластификация, молекулярная ориентация, наполнение. Кроме того, большое влияние на физические и механические свойства полимеров оказывают внешние факторы, такие как температура, длительность, частота или скорость нагрузки, давление, вид напряженного состояния (сдвиг, растяжение), термообработка и другие. Для полимеров характерна более резко выраженная температурно-временная зависимость механических свойств по сравнению с другими материалами, например металлами, т.е. в полимерах суммируются свойства вязкой жидкости и упругого тела. Полимеры могут кристаллизоваться либо оставаться при всех температурах аморфными. В последнем случае они могут находиться в разных физических (релаксационных) состояниях: стеклообразном, высокоэластичном, вязкотекучем. Деформируемость полимеров, переход из одного состояния в другое в зависимости от температуры могут быть различными. На рис.1 приведены три типа термодинамических кривых.
Теплостойкость и термостойкость – это основные понятия, определяющие термические качества полимеров.
Теплостойкость определяется как предельная температура, при которой полимер теряет механическую прочность при действии той или иной нагрузки.