Материал: 3795

36

глюкозу. Для этого с помощью пипетки поместите 2 капли гидролизата целлюлозы в пробирку и добавьте 8 капель 2 н раствора NaOH с расчетом не только нейтрализовать взятую для гидролиза кислоту, но и создать избыток щелочи, необходимый для реакций восстановления. Прибавьте 1 каплю 0,2 н раствора CuSO4. Образующийся гидрат окиси меди растворяется с синим окрашиванием. Нагрейте верхнюю часть раствора до кипения. В нагретой части раствора медленно выделяется желтый осадок, что указывает на появление глюкозы в результате гидролиза целлюлозы.

При взаимодействии целлюлозы с концентрированной серной кислотой вначале происходит этерификация свободных гидроксильных групп целлюлозы с образованием кислых эфиров по схеме

[C6H7O2(OH)3]n + 3n H2SO4 [C6H7O2(OSO2OH)3]n + 3n H2O .

Параллельно идет постепенный гидролиз целлюлозы по кислородным связям между остатками глюкозы с образованием частиц меньших размеров, вследствие чего и происходит растворение целлюлозы.

Нагревание кислотного раствора способствует дальнейшему гидролизу и приводит к образованию более простых веществ – гекса-, тетра- и трисахаридов. В конечном итоге из целлюлозы образуется целлобиоза и глюкоза:

Образующиеся соединения растворимы в воде и содержат полуацетальные (гликозидные) гидроксилы, что обусловливает их свойства как восстановителей.

Напишите уравнения протекающих реакций, используя проекционные формулы органических веществ.

Опыт 2. Растворение целлюлозы в медноаммиачном растворе (реактив Швейцера)

В пробирку наливают 3…4 мл медноаммиачного раствора (реактив Швейцера) и помещают кусочки фильтровальной бумаги или ваты. Волокна целлюлозы при встряхивании быстро разъединяются и растворяются почти нацело, образуя очень вязкую жидкость. Около 1 мл прозрачного густого рас-

37

твора целлюлозы отливают в другую пробирку, добавляют в нее 4…5 мл воды и выливают смесь в большую пробирку с 10…12 мл разбавленной соляной кислоты. Смесь сразу почти совсем обесцвечивается, и выделяется свободная целлюлоза в виде белого студенистого осадка.

Медноаммиачный раствор, предложенный Швейцером, содержит в растворе комплексное основание [Cu(NH3)4]+2(OH–)2. Молекула целлюлозы (C6H10O5)n построена из большого числа соединенных между собой остатков глюкозы, каждый из которых сохраняет по три свободных гидроксила, т.е. [C6H7O2(OH)3]m.

При растворении целлюлозы атомы водорода двух из трёх гидроксильных групп замещаются атомом меди, а водород третьей гидроксильной группы ионизируется. Глюкозные остатки целлюлозы, сохраняя связь между собой, образуют анионы состава [C6H7O2(O2Cu)O]– и катионы водорода, которые связываются аммиаком.

Следовательно, раствор целлюлозы в медноаммиачном растворе содержит медь и в анионах, и в катионах. Изобразите строение аниона состава [C6H7O2(O2Cu)O]– с помощью проекционных формул Хеуорса и строение катиона.

Кислоты разрушают медные комплексы, связывая медь и аммиак. Получающаяся целлюлоза имеет тот же состав, но не имеет характерного для природной целлюлозы волокнистого строения. Она может быть получена в виде нитей желаемой толщины. Ранее в промышленности получали нити целлюлозы, выделяя ее из медноаммиачного раствора концентрированными растворами щелочей или солей. Это один из первых видов искусственного волокна, называемого «аммиачный шелк».

Опыт 3. Получение и свойства триацетата целлюлозы

Под тягой смешивают в пробирке 5 мл уксусного ангидрида, 5 мл уксусной кислоты и 1…2 капли концентрированной серной кислоты. В эту смесь вносят 0,5 г целлюлозы, предварительно намоченной в воде в течение 3…5 мин, хорошо отжатой и расщипанной. Комок целлюлозы проталкивают на дно пробирки стеклянной палочкой и оставляют палочку в пробирке. Затем помещают пробирку в холодную воду. Через 5…10 мин, когда разогревание содержимого пробирки прекратится, переносят пробирку в горячую воду и перемешивают её содержимое палочкой до полного растворения целлюло-

38

зы, что достигается довольно быстро. Полученную однородную жидкость выливают тонкой струей при перемешивании в стакан с 250…300 мл холодной воды. Выпавшие хлопья отфильтровывают отсасыванием через кружок фильтровальной бумаги или материи; полученную массу отжимают, расщипывают и сушат в чашке на кипящей водяной бане или в сушильном шкафу. Выход продукта составляет 100…120 % от исходного количества целлюлозы. Аморфный материал легко растирается в порошок.

Небольшую часть полученного сухого триацетата целлюлозы смешивают с 1…2 мл ацетона и нагревают смесь до слабого кипения несколько минут. Полученный раствор сливают с осадка на часовое стекло и дают ацетону испариться. Отмечают, образовалась ли пленка.

Оставшуюся (большую) часть ацетата целлюлозы под тягой растворяют в 1…2 мл хлороформа при легком нагревании. Полученную густую жидкость наливают на плоское стекло размером не менее 10 × 10 см и оставляют его на несколько минут в горизонтальном положении до полного высыхания, затем осторожно поливают стекло водой. Снимают отделившуюся пленку и сушат её фильтровальной бумагой. Оторвав часть пленки, вносят её в пламя горелки, проверяют, растворима ли в хлороформе исходная целлюлоза.

Напишите уравнение образования триацетата целлюлозы с использованием проекционных формул.

Опыт 4. Получение нитратов целлюлозы

В широкую пробирку помещают 4 мл концентрированной азотной кислоты и осторожно при взбалтывании добавляют 8 мл концентрированной серной кислоты. При этом соблюдают осторожность, не допуская попадания смеси на руки и лицо. Слегка охладив сильно разогревшуюся смесь кислот, погружают в нее при помощи палочки небольшой комок ваты. Осторожно перемешивая палочкой содержимое пробирки, нагревают на водяной бане при температуре 60…70 oC.

Через 5…7 минут вынимают вату палочкой и хорошо промывают в стакане с водой или под краном. При промывке расщипывают вату пальцами. Промытую вату хорошо отжимают в руке, затем между листами фильтровальной бумаги и сушат в фарфоровой чашке на кипящей водяной бане.

Полученный светло-желтый сухой волокнистый нитрат целлюлозы (коллоксилин) делят на две части для следующего опыта.

39

Опыт 5. Получение коллодия

Кусочек коллоксилиновой ваты при помощи щипцов вносят в пламя горелки – вата сильно вспыхивает.

Кусочек коллоксилиновой ваты помещают в сухую пробирку и добавляют 1…2 мл смеси спирта с эфиром (1:1). Коллоксилин постепенно набухает и образует коллоидный раствор – коллодий. Вылитый на стеклянную пластину коллодий после испарения растворителя образует пленку: её снимают со стекла и вносят щипцами в пламя горелки. Пленка коллоксилина сгорает медленнее, чем коллоксилин в виде ваты – почему?

Для сравнения проводят опыт с кусочками ваты, не обработанной смесью кислот.

После окончания опыта весь приготовленный коллоксилин сжигают, не допуская длительного хранения последнего.

При взаимодействии целлюлозы со смесью азотной и серной кислот (нитрующая смесь) происходит этерификация азотной кислотой свободных гидроксильных групп целлюлозы по реакции

[C6H7O2(OH)3]n + 3n HNO3 H2SO4 [C6H7O2(ONO2)3]n + 3n H2O .

целлюлоза

Получающийся тринитрат целлюлозы (пироксилин) является важным взрывчатым веществом. В условиях опыта 5 реакция до конца не доходит, и образуется смесь нитратов, содержащая главным образом динитрат целлюлозы (коллоксилин) [C6H7O2OH(ONO2)2]n. Коллоксилин не обладает свойствами взрывчатого вещества.

Разложение нитратов целлюлозы под действием тепла или в замкнутом пространстве под влиянием детонации происходит с большим выделением энергии, образованием большого объема газов, без участия кислорода воздуха по реакции

2[C6H7O2(ONO2)3]n 6n CO2 + 6n CO + 4n H2O + 3n N2 + 3n H2 .

Ворганических растворителях нитрат целлюлозы либо растворяется, либо набухает – желатинизируется, что облегчает его обработку и использование.

Напишите уравнение реакции образования нитратов целлюлозы, используя проекционные формулы органических веществ.

40

Тема: ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДРЕВЕСИНЫ

Лабораторная работа № 9

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДНОГО ЧИСЛА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Цель работы: определить восстанавливающие свойства (медное число) целлюлозы.

Теоретическая часть

Природная целлюлоза характеризуется незначительным содержанием карбонильных групп. При получении технической целлюлозы из растительного сырья в процессах варки и отбелки увеличивается число концевых альдегидных групп и появляются неконцевые альдегидные, а также кетонные и карбоксильные группы. Это связанно с гидролитической и окислительной деструкцией макромолекул целлюлозы и окислением спиртовых групп.

Для определения восстанавливающих альдегидных групп в целлюлозе широкое применение получил метод определения медного числа. Медным числом целлюлозы называют количество меди в граммах, восстанавливаемой из двухвалентного состояния в одновалентное и осаждаемой в виде закиси меди Cu2O в стандартных условиях в перерасчете на 100 г абсолютно сухой целлюлозы. Данную реакцию можно выразить в следующем виде:

Этот метод используют не только для определения числа альдегидных групп, но и для качественной характеристики длины цепей и её изменения в результате окислительной деструкции. Очищенная хлопковая целлюлоза имеет медное число не более 0,17, а древесные целлюлозы – 2…3 и более.

Реактивы и оборудование

1.Древесная беленая целлюлоза.

2.Раствор сернокислой меди (62,5 г в 1 л воды) – раствор I.

3.Раствор виннокислого натрия-калия, смешанный с раствором NaOH – раствор II.