786 |
СТАСЮК, ДОБРЫНИН |
беспорядочные грунтовые дороги и техногенные нагрузки, вызывающие разрушение почвенного покрова. Масштабы участия названных индика торов в почвенном покрове позволяют оператив но определять слабую, среднюю, сильную дегра дацию почвенного покрова, очаговое, нарастаю щее и площадное опустынивание и изменение их интенсивности во времени.
Использование в качестве индикаторов уста новленных нами показателей деградации и опу стынивания почвенного покрова позволяет вести периодический контроль состояния земель, так как слежение за этими процессами с помощью общепринятой периодической наземной съемки и с учетом всех признаков деструктивных измене ний почв, составлением агроэкологических карт в настоящее время трудно, дорого и нереально. Космические снимки при оперативном контроле состояния земель необходимо использовать раз новременные, позднелетнего периода съемки и различного разрешения. Кроме того, при автома тизированном дешифрировании космических снимков наряду с четкими показателями инди каторами деградации, в качестве сравнительной основы должна быть карта динамики (измене ний) почвенного покрова.
Текущие деградационные изменения почвен ного покрова показывают на необходимость не замедлительного уменьшения пастбищных на грузок и введение отдыха пастбищ. На луговых и типичных солончаках нельзя допускать потери проективного покрытия их поверхности галофи тами меньше 30%. Целесообразен подсев галофи тов и других солеустойчивых растений для предотвращения дефляции почв и ограничения процессов опустынивания. Кроме того, необхо димо ограничение проложения произвольных грунтовых дорог, закрепление очагов дефляция подвижных песков джузгуном, терескеном, прут няком, так как фитомелиорация – самый дей ственный способ охраны почв здесь от дефляции.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Бабаев А.Г. Пустыноведение как отрасль географи ческой науки // Почвы, биогеохимические циклы и биосфера. М.: Изд во КМК, 2004. С. 215–225.
2.Баламирзоев М.А., Мирзоев Э.М.%Р., Аджиев А.М., Муфараджев К.Г. Почвы Дагестана. Экологиче ские аспекты их рационального использования. М.–К., 2008. 335 с.
3.Гунин П.Д., Панкова Е.И. О роли российских уче ных в становлении концепции опустынивания аридных и семиаридных экосистем // Почвы, био геохимические циклы и биосфера. М.: Изд во КМК, 2008. С. 226–238.
4.Добровольский Г.В., Федоров К.Н., Стасюк Н.В., Можарова Н.В., Быкова Е.П. Структура почвенно го покрова равнинного Дагестана и его антропо
генная устойчивость // Почвоведение. 1991. № 3.
С.5–13.
5.Золотокрылин А.Н., Черепкова Е.А. Площадь за сушливых земель равнин России // Аридные эко системы. 2009. Т. 15. № 1. С. 5–12.
6.Конюшкова М.В. Картографирование почвенного покрова и засоленности почв солонцеватого ком плекса на основе цифрового анализа космической съемки (на примере Джаныбекского стационара). Автореф. дис. … канд. с. х. н. М.: Почв. ин т им. В.В. Докучаева, 2010. 24 с.
7.Кравцова В.И. Изучение изменения береговой зо ны Калмыцкого побережья Каспия в связи с коле баниями уровня моря по радиолокационным снимкам с о спутников ESR ENVISAT // Геоин форматика. 2006. № 1. С. 30–41.
8.Кравцова В.И. Космические методы исследования почв. М.: Аспект ПРЕСС, 2005. 190 с.
9.Кравцова В.И., Лукьянова С.А. Изучение динамики берегов Калмыцкого побережья Каспия по разно временным аэрокосмическим снимкам // Вестник МГУ. Сер. география. 1995. № 5. С. 51–53.
10.Кравцова В.И., Лукьянова С.А. Динамика береговой зоны Каспийского моря. Кизлярское и Калмыц кое побережье. Атлас // Космические методы в геоэкологии. М.: Географический ф т МГУ, 1998.
С.11, 12, 14.
11.Кравцова В.И., Лукьянова С.А. Трансгрессивные из менения в береговой зоне Российского побережья Каспия (по результатам исследования аэрокосми ческих снимков) // Геоморфология. 1997. № 2.
С.35–45.
12.Мазиков В.М. Дистанционная диагностика свой ства почв и почвенного покрова. Автореф. дис. … докт. геогр. н. М.: ИГРАН, 2001. 48 с.
13.Мяло Е.Г., Малхазов М.Ю., Теймуров А.Г. Состоя ние растительного покрова побережья централь ного Дагестана в условиях относительной стабили зации уровня моря // Аридные экосистемы. 2004. Т. 10. № 22–23. С. 81–96.
14.Опустынивание засушливых земель России. М.: Изд во КМК, 2009. 298 с.
15.Раменский Л.Г., Цаценкин И.А., Чижиков С.Н., Ан% типин Н.А. Экологическая оценка кормовых уго дий по растительному покрову. М.: Сельхозгиз, 1956. 472 с.
16.Рухович Д.И. Многолетняя динамика засоления орошаемых почв центральной части Голодной сте пи и методы ее выявления. Автореф. дис. … канд. биол. н. М.: Изд во Моск. ун та, 2009. 30 с.
17.Саидов А.К. Современное агроэкологическое со стояние почв Кизлярских пастбищ // Почвоведе ние. 2006. № 12. С. 1501–1511.
18.Стасюк Н.В. Динамика почвенного покрова дель ты Терека. М. К. 2005. 203 с.
19.Стасюк Н.В. Динамика почвенного покрова при морской зоны дельты Терека в условиях поднятия уровня Каспийского моря // Вестник МГУ. Сер. 17, почвоведение. 1994. № 4. С. 39–43.
20.Стасюк Н.В. Мониторинг состояния почвенного покрова дельты р. Терек // Почвоведение. 2001. № 10. С. 1180–1191.
ПОЧВОВЕДЕНИЕ № 7 2013
ОЦЕНКА ДИНАМИКИ ОПУСТЫНИВАНИЯ ПОЧВЕННОГО ПОКРОВА |
787 |
||||
21. Стасюк Н.В. Региональный почвенный монито |
25. Стасюк Н.В., Добровольский Г.В., Рущенко В.К., За% |
||||
ринг. М.: Макс Пресс, 2009. 205 с. |
либеков З.Г. Методологические аспекты почвенно |
||||
22. Стасюк Н.В., Быкова Е.П., Буйволов Ю.А. Засоле |
го мониторинга равнинного Дагестана // Почвове |
||||
дение. 2006. № 9. С. 1130–1143. |
|
|
|||
ние почв и состав фитоценозов в дельте Терека // |
|
|
|||
26. Стасюк Н.В., Кравцова В.И. Изучение динамики |
|||||
Аридные экосистемы. 1999. № 10. С. 43–51. |
|||||
почвенного покрова Кизлярского побережья по |
|||||
23. Стасюк Н.В., Быкова Е.П., Залибекова М.З., |
|||||
разновременным |
картам |
и |
космическим |
||
Саидов А.К. Дистанционные методы оценки зе |
снимкам // Аридные экосистемы. 2012. Т. 18. № 3. |
||||
мельных ресурсов Дагестана // Аридные экосисте |
С. 86–94. |
|
|
|
|
мы. 2009. Т. 15. № 2. С. 52–62. |
27. Тутубалина О.В. Компьютерный практикум по |
||||
|
|||||
24. Стасюк Н.В., Добровольский Г.В., Залибеков З.Г., |
курсу “Космические методы исследования почв”. |
||||
Саидов А.К., Добрынин Д.В. Оценка деградации и |
М.: Географический ф т МГУ, 2009. 111 с. |
||||
опустынивания почвенного покрова северного |
24. Чиликина Л.Н., Шифферс Е.В. и др. Карта расти |
||||
равнинного Дагестана // Экология. 2004. № 3. |
тельности Дагестанской АССР. Л.: Изд во АН |
||||
С. 172–178. |
СССР, 1960. М. 650000. |
|
|
||
ПОЧВОВЕДЕНИЕ № 7 2013 |
2* |
ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2013, № 7, с. 788–802
ХИМИЯ
ПОЧВ
УДК 631.4
ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ В ПОЧВАХ: ИСТОЧНИКИ, ПОВЕДЕНИЕ, ИНДИКАЦИОННОЕ ЗНАЧЕНИЕ (ОБЗОР)*
© 2013 г. А. С. Цибарт, А. Н. Геннадиев
Географический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 119991, Москва, Ленинские горы, 1 е#mail: atsibart@mail.ru, alexagenna@mail.ru
Поступила в редакцию 13.12.2012 г.
Приводится обзор современных представлений о полициклических ароматических углеводородах (ПАУ) в почвах. Обсуждаются их природные и антропогенные источники, рассматриваются меха низмы поступления этих соединений из других компонентов окружающей среды в почвы. Выделе ны основные процессы, характерные для ПАУ в почвах, и показаны особенности сорбции, деграда ции и перемещения полиаренов в почвенном профиле. Уделяется внимание географическим осо бенностям распространения ПАУ в почвах. Кроме того, обсуждается использование данных о ПАУ в почвах для диагностики различных природных и техногенных процессов.
Ключевые слова: полициклические ароматические углеводороды, диагностика природных и техно генных процессов, загрязнение почв.
DOI: 10.7868/S0032180X13070125
ВВЕДЕНИЕ
Полициклические ароматические углеводоро ды (ПАУ, полиарены) – высокомолекулярные ор ганические соединения, в структуре которых со держится два и более бензольных кольца. Группа ПАУ обширна и включает несколько сотен инди видуальных соединений. Повышенный научный интерес к ПАУ связан с тем, что многие из этих соединений обладают канцерогенной и мутаген ной активностью и представляют опасность для здоровья человека. В зарубежной практике нор мируются 16 ПАУ, они выбраны на основе их под твержденной или потенциальной канцерогенной активности. В России показателем присутствия ПАУ в природных средах считают бенз(а)пирен.
Поведение этих соединений в природных сре дах связано с их химическими свойствами. В це лом, в воде ПАУ малорастворимы, и по мере уве личения молекулярного веса их растворимость уменьшается [10, 60]. Для ПАУ характерны реак ции замещения атомов водорода на алкильные группы, в результате чего образуются боковые це пи. Кроме этого, полициклические структуры могут включать различные функциональные группы, содержащиеся в бензольном кольце или в боковой цепи.
*Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 12 05 31314 мол_а), а также при поддержке Министерства образо вания и науки Российской Федерации (соглашение 8339).
ПАУ интенсивно изучаются с 60 х годов XX в., и к настоящему времени накоплен большой мас сив данных, касающихся их химических и физи ческих свойств. В литературе содержатся и круп ные обзоры по поведению ПАУ в отдельных ком понентах ландшафта: атмосфере [33], горных породах и почвах [8], почвах [124], лесных экоси стемах [39]. Обзоры посвящались и отдельным вопросам их геохимии: продуцированию при сжигании углей [79], биодеградации в природных средах [74]. Возможная роль ПАУ в предбиологи ческой эволюции углеродистых веществ показана в работе Флоровской с соавт. [20]. Существуют и ре гиональные обзоры по поведению ПАУ в ландшаф тах Южной Америки [36], Великих озер [109].
Кроме того, в литературе содержится большое количество данных о загрязнении этими соедине ниями различных компонентов ландшафта, в том числе атмосферы, природных вод и почв. Вместе с тем, не в полной мере ясными остаются многие вопросы происхождения ПАУ в окружающей среде, а также поведения и геохимической судьбы полиаренов в почвах как депонирующей среде ландшафта.
ПРИРОДНЫЕ И АНТРОПОГЕННЫЕ ИСТОЧНИКИ ПАУ В ПОЧВАХ
ПАУ могут поступать в окружающую среду в том числе в почвы из природных и антропоген ных источников. К природным факторам, спо
788
ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ В ПОЧВАХ |
789 |
собствующим образованию ПАУ, относят: косми ческие, эндогенные геологические и биологиче ские. Антропогенные источники включают производство алюминия, креозота, цемента, неф техимическую промышленность, производство асфальта [2, 19, 39, 73]. Кроме того, ПАУ проду цируются в процессах выработки энергии, непол ного сжигания угля, мусора. Важным источником полиаренов являются выбросы автотранспорта [14]. ПАУ могут поступать в почвы и в ходе поли ва загрязненными водами [26, 74, 50].
В целом ПАУ можно разделить на: 1) космо генные; 2) биогенные, 3) петрогенные, то есть по ступающие из горных пород и нефтей, 4) пиро генные, обусловленные процессами сгорания разнообразных материалов [8, 109].
К о с м о г е н н ы е и с т о ч н и к и П А У. Из вестно, что ПАУ довольно широко распростране ны в космосе [62, 76]. Существуют свидетельства о присутствии этих соединений во многих косми ческих объектах (протопланетные облака, коме ты и др.). В них обнаружены бенз(а)пирен, бенз(ghi)перилен, коронен, антрацен. В образцах космической пыли часто присутствуют нафта лин, фенантрен, пирен, перилен и их замещен ные производные [76]. Пирены и фенантрены об наруживают в метеоритах [37], что указывает на возможность синтеза ПАУ в солнечной туманно сти. Присутствие ПАУ в метеоритах объясняется также пиролизом их углеродистого вещества при прохождении плотных слоев атмосферы. Другой космогенный механизм образования ПАУ состо ит в воздействии солнечного ветра на углероди стые поверхности космических тел [25].
П е т р о г е н н ы е и с т о ч н и к и П А У. ПАУ могут поступать в почвы и другие компоненты ландшафта из горных пород и нефтей [8, 136]. Причем они могут синтезироваться из простых соединений углерода в глубинах земли, а также образовываться при термическом воздействии интрузий на органическое вещество вмещающих пород. Полициклические ароматические углево дороды находят в глубинных изверженных породах, гидротермальных системах, рифтовых зонах [8, 54]. ПАУ присутствуют практически во всех гидротер мальных рудных образованиях, независимо от ха рактера вмещающих пород и типа руд [20].
Кроме того, ПАУ входят в состав нефтей [8, 102]. Эти соединения представляют собой проме жуточное звено между моноциклическими арена ми, составляющими основную часть ароматиче ских соединений нефти, и высококонденсирван ными смолисто асфальтеновыми веществами. Нефти, не подвергавшиеся горению, характери зуются присутствием нафталина, аценафтена, фенантрена, хризена, бенз(а)пирена, при этом в них относительно высока доля алкилированных
ПАУ [8]. При этом состав и распределение ПАУ в нефти различается между регионами.
Петрогенные ПАУ могут поступать в ланд шафты при выветривании горных пород [20], из нефтяных разливов [68], из железнодорожных шпал, пропитанных креозотом [70].
Б и о г е н н ы е и с т о ч н и к и П А У. Есть сведения о том, что ПАУ входят в состав воска на поверхности листьев, кутикул насекомых и липи дов микроорганизмов [74]. Показано, что древе сина тропических лесов содержит нафталины, фенантрен, перилен [71, 124, 125]. Кроме того, компоненты животных мембран таких, как холе стерол и стероидные гормоны, имеют структуры, сходные с замещенными фенантренами. Некото рые исследователи полагают, что ПАУ могут быть синтезированы водорослями, высшими растени ями и бактериями, в то время как другие авторы считают более вероятной аккумуляцию аллохтон ных ПАУ организмами, чем их биологический синтез [39]. Аккумуляцию полиаренов могут под тверждать данные Smith [114] о том, что в расте ниях состав ПАУ различается по сезонам года. Вероятно, содержание ПАУ в тех или иных частях растения может указывать на различные источ ники ПАУ. Количество ПАУ в листьях и хвое обу словлено их присутствием в атмосфере, поэтому растительность часто используется в биомонито ринге атмосферного углеводородного загрязнения [101]. С другой стороны, есть мнение, что стебли растений могут получать ПАУ только из внутренних источников – метаболизм растения, продуцирова ние эндофитными организмами [71].
Синтез нафталинов и перилена возможен в ор ганизмах термитов [124]. Экспериментально по казано, что в сообществах термитов нафталин продуцируется грибами и бактериями, в то время как другие легкие ПАУ могут разлагаться в экоси стемах с гнездами термитов [34].
Продуцирование ПАУ в почвах остается мало изученным. Приводятся данные о том, что при от мирании биоты почва обогащается различными органическими соединениями, в том числе липи дами, карбоновыми кислотами и другими. После биогеохимических превращений эти соединения теряют алифатические цепи, происходит аромати зация нафтеновых колец и могут образовываться молекулы фенантренового ряда [26, 124].
В целом, восстановительные условия способ ствуют биогенному продуцированию молекул ПАУ, особенно, нафталина, фенантрена и пери лена [124]. В том числе в пределах почвенного профиля в восстановительных условиях часто мо гут фиксироваться максимумы содержания ПАУ. По некоторым данным, концентрации перилена не убывают с глубиной в почвенном профиле в отличие от других ПАУ, кроме того, раствори мость его очень низкая, что исключает миграцию
ПОЧВОВЕДЕНИЕ № 7 2013
790 |
ЦИБАРТ, ГЕННАДИЕВ |
|
|||
и указывает на его образование в почвах in situ |
и 850°С. Обнаружено, что при 500°С выход ПАУ |
||||
[56]. По данным Atanassova et Brummer [32], аце |
значительно выше [91]. В целом образование по |
||||
нафтен, флуорен, |
пирен, дибенз(ah)антрацен, |
лиаренов может продолжаться до температуры |
|||
нафталин и бенз(ghi)перилен, являются педоген |
1000°С [93]. |
|
|||
ными соединениями, они образуются в восстано |
Умеренные температуры и длительное нагре |
||||
вительных условиях и присутствуют в сильно об |
|||||
вание способствует образованию нафталинов из |
|||||
водненных почвенных горизонтах. В эксперимен |
|||||
древесины сосны, в то время как при быстром на |
|||||
тальных данных, приводимых Thiele et Brummer |
|||||
гревании и высокой температуре образуются фе |
|||||
[117], в анаэробных условиях из растительности об |
|||||
нантрены [57]. Кроме того, неинтенсивное горе |
|||||
разовывались 4–6 ядерные соединения. |
|||||
ние и процессы тления способствуют большему |
|||||
|
|
||||
По данным Габова с соавт. [4] и легкие, и тяже |
выходу ПАУ, чем интенсивное горение. Так, тле |
||||
лые ПАУ могут быть педогенными. Так, в преде |
ние сосны приводит к образованию 70% всех |
||||
лах одной территории количество ПАУ, выпадаю |
ПАУ, в то время как в эту стадию вовлечено толь |
||||
щих с осадками на два порядка ниже, чем в поч |
ко около 30% материала [65]. |
|
|||
вах. При этом состав 3–4 ядерных соединений в |
При сжигании угля максимальный выход ПАУ |
||||
снеге и почвах сходны, а 5–6 ядерные соедине |
|||||
|
|
° |
|||
ния отсутствуют в выпадениях, что указывает на |
отмечается в интервале 700–800 C. Основными |
||||
соединениями при этом являются наиболее лег |
|||||
их почвенное происхождение. |
|||||
кие аценафтен, антрацен, флуорен [79]. Есть мне |
|||||
|
|
||||
П и р о г е н н ы е и с т о ч н и к и П А У. Пиро |
ние, что при низких температурах преобладают |
||||
генные процессы являются важнейшим факто |
многоядерные соединения, а при росте темпера |
||||
ром образования |
полиаренов. Преобладающая |
туры до 600°С повышается выход 2–4 ядерных |
|||
часть ПАУ, обнаруженных в окружающей среде, |
ПАУ, так как в крупных ароматических структу |
||||
относится к пирогенным [1, 33, 39]. Среди источ |
рах разрываются С–С связи, и образуются мень |
||||
ников пирогенных ПАУ можно выделить: 1) вул |
шие по размеру фрагменты. Выше 900°С продук |
||||
канизм; 2) сжигание нефти и нефтепродуктов; |
тами горения становятся только СО2 и Н2О [129]. |
||||
3) сжигание материалов растительного проис |
При свободном доступе кислорода происходит |
||||
хождения (древесины, травянистой раститель |
|||||
более полное сжигание материала, и ПАУ выде |
|||||
ности, торфа, угля). |
|||||
ляются в меньшем количестве по сравнению с си |
|||||
Большая часть ПАУ образуется из ненасыщен |
|||||
туациями, когда доступ кислорода невелик [41, |
|||||
ных углеводородов, а также пептидов, липидов, |
65, 86]. При свободном поступлении кислорода |
||||
углеводов и пигментов листьев, при присоедине |
полиарены продуцируются в газовой фазе, а при |
||||
нии углеводородных радикалов в условиях высо |
его недостатке ПАУ сорбируются частицами |
||||
кой температуры и недостатка кислорода. На пер |
[129]. Присутствие кислорода мешает взаимодей |
||||
вом этапе происходит термическая деструкция |
ствию радикалов между собой, конденсации мо |
||||
органического материала и образование оскол |
лекул и образованию ПАУ [86]. Вместе с тем от |
||||
ков, затем эти осколки рекомбинируются, обра |
мечено, что при высокой скорости ветра в усло |
||||
зуя ПАУ [39]. |
|
виях |
открытого сжигания |
растительности |
|
Количество и состав ПАУ зависят от условий |
происходит тушение языков пламени, и в боль |
||||
шем количестве выбрасываются продукты непол |
|||||
горения: температурного режима, длительности |
|||||
ного сгорания, в том числе ПАУ [65]. |
|||||
нагревания, доступа кислорода. Значительная |
|||||
|
|
|
|||
часть ПАУ, присутствующих в окружающей сре |
Одним из природных пирогенных источников |
||||
де, образуется при температурах более 500°С, но |
образования ПАУ является вулканическая дея# |
||||
наиболее интенсивно пиролиз ископаемого топ |
тельность. Вулканические выбросы сопровожда |
||||
лива (нефти, угля, торфа, сланцев) протекает при |
ются |
высокотемпературным |
воздействием (не |
||
700°С. При этих температурах соединения в ос |
менее 450–500°С) на простые соединения углеро |
||||
новном являются незамещенными. С понижени |
да и обычно приводят к образованию незамещен |
||||
ем температуры среди продуктов возрастает ко |
ных ароматических структур [8]. |
||||
личество замещенных соединений [8]. Кроме то |
Полиарены могут образовываться и при не |
||||
го, присутствие в различных видах ископаемого |
|||||
полном сжигании нефти и нефтепродуктов. Так, |
|||||
топлива соединений разного молекулярного веса, |
|||||
работа нефтеперегонного и нефтесинтезирующе |
|||||
может быть подтверждением того, что образова |
|||||
го комплексов способствует эмиссии ПАУ в окру |
|||||
ние ПАУ возможно и при относительно низких |
|||||
жающую среду. На качественный состав промыш |
|||||
температурах (100–150°С) [90]. |
|||||
ленных выбросов нефтеперегонного комплекса |
|||||
|
|
||||
Есть данные о том, что при горении древесины |
оказывает влияние исходная углеводородная со |
||||
максимальный выход бенз(а)пирена фиксируется |
ставляющая нефти и газа. Для нефтей, добывае |
||||
в двух температурных интервалах: 350 и 550°С |
мых в России, наиболее характерны углеводороды |
||||
[107]. Кроме того, приводятся данные экспери |
типа флуорантена, фенантрена с высокой долей за |
||||
ментов по сжиганию хвои и шишек сосны при 500 |
мещенных аналогов, а также пирена и хризена. Вы |
||||
ПОЧВОВЕДЕНИЕ № 7 2013